劉曉杰，徐 帥，李玉瓊，靳 剛，馮冉冉,3*

1. 中國科學(xué)院力學(xué)研究所國家微重力實驗室，北京 100190 2. 中國科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049 3. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院整合譜學(xué)中心，北京 100871

引 言

有機薄膜的界面結(jié)構(gòu)決定了其功能，但關(guān)于界面特異性結(jié)構(gòu)的研究還比較有限[1]。和頻振動光譜(sum frequency generation,SFG)具有界面選擇性和單分子層靈敏性，是研究有機薄膜界面結(jié)構(gòu)的有效方法。SFG能夠識別界面分子組成，研究界面分子取向及界面動力學(xué)[2-4]，在納米材料、生物傳感、微機電等許多研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5-7]。

和頻振動光譜是通過測量樣品的二階非線性極化率(χ(2))來獲得界面分子信息的技術(shù)，χ(2)是復(fù)數(shù)，普通SFG僅得到二階非線性極化率的模，不能直接測量相位信息，需要通過光譜擬合等方法解析χ(2)的相位[8]。此外，如果研究體系復(fù)雜，普通SFG強度光譜中共振峰之間以及共振與非共振信號之間存在干涉，導(dǎo)致光譜擬合和分析困難。因此，實驗直接測量χ(2)的相位對于解析SFG光譜和界面結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

Shen等提出了利用窄帶皮秒激光器進(jìn)行相位SFG測量，通過將樣品與已知相位的參考樣品干涉來推導(dǎo)二階非線性極化率的相位[9]，但是該方法是單光譜檢測，耗時時間長。之后，Tahara[10]和Benderskii[11]等分別提出并實現(xiàn)了寬帶SFG的相位測量，彌補了窄帶系統(tǒng)光譜采集時間長和信噪比較差的不足。隨后，國內(nèi)外多個研究組發(fā)展了多種SFG相位測量方法，包括共線/非共線構(gòu)型，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)差/標(biāo)準(zhǔn)外差等測量方法，并將之應(yīng)用于氣/液、氣/固界面，體現(xiàn)了相位測量在研究界面光譜和界面結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢[12-19]。

盡管相位測量SFG光譜具有比普通強度測量SFG光譜的優(yōu)勢，但在實驗重復(fù)性以及實驗設(shè)計和界面分析方面仍有一些關(guān)鍵問題沒有解決。例如，Shen等首先進(jìn)行了純水界面的SFG光譜的相位測量，結(jié)果顯示低于3 200 cm-1區(qū)域的光譜虛部為正，而較高頻率3 200～3 600 cm-1的虛部為負(fù)[20]。Tahara,Chen,Tian等再次測量了純水界面的SFG相位，但各研究組之間測得的光譜重復(fù)性不高，尤其是關(guān)于氫鍵OH低頻區(qū)域(<3 200 cm-1)虛部相位是否為正存在爭議[17,21-26]。Tahara認(rèn)為相位標(biāo)準(zhǔn)樣品石英導(dǎo)致待測樣品的相位誤差，改用D2O作為相位標(biāo)準(zhǔn)后，發(fā)現(xiàn)純水界面OH低頻區(qū)域為零[21]。Allen研究組在不同的時間測量得到的純水界面的虛部譜也存在約20°的相位誤差[26]。最近有報道從實驗和理論兩個方面系統(tǒng)研究了石英、D2O等標(biāo)準(zhǔn)樣品的相位，發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生較大體相偶極矩貢獻(xiàn)的z-切石英的信號作為參考標(biāo)準(zhǔn)，相位測量準(zhǔn)確度高[25]。相位誤差會引起光譜較大的變化并誤導(dǎo)界面結(jié)構(gòu)分析，因此分析并準(zhǔn)確控制誤差是相位測量SFG的關(guān)鍵技術(shù)。標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和樣品位置的重復(fù)性是SFG相位誤差分析的兩個重要方面，關(guān)于相位標(biāo)準(zhǔn)的選擇，相關(guān)工作[19,25]已經(jīng)做了詳細(xì)的理論和實驗分析，而關(guān)于樣品位置重復(fù)性的誤差分析，目前還未見有詳細(xì)的報道。

本工作使用z-切石英作為相位標(biāo)準(zhǔn)，測量了修飾在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane，OTS)在C—H振動波段的和頻振動光譜，對OTS的相位光譜進(jìn)行了解析，并討論了所測樣品和參考樣品位置的非一致性對相位測量精度的影響。

1 相位測量系統(tǒng)及原理

圖1為相位測量系統(tǒng)光路示意圖，主要由飛秒鈦寶石激光器、光學(xué)參量放大器(OPA,自行搭建)、差頻器(DFG)、脈沖整形系統(tǒng)、干涉樣品臺和信號采集系統(tǒng)等組成。鈦寶石激光器(Allstrella Coherent，1 kHz，31 fs)產(chǎn)生中心波長810 nm的激光經(jīng)分束鏡功率被分為兩部分。其中約2.5 W用于泵浦光參量放大器(OPA)產(chǎn)生信號和閑散光，再經(jīng)差頻系統(tǒng)(DFG)產(chǎn)生可調(diào)諧的中紅外光。SFG光譜的分辨率取決于可見光的帶寬，采用脈沖整形的方法(衍射光柵、透鏡、可調(diào)狹縫和高反鏡) 將鈦寶石激光器產(chǎn)生的31fs的激光壓縮到帶寬約5 cm-1，功率約為12 mW。壓縮后的可見光(vis)經(jīng)延時控制和偏振控制，與中紅外光(IR)聚焦到金膜表面(200 nm厚，第一樣品臺)，在滿足相位匹配條件下產(chǎn)生和頻光(SF1，Local Oscillator，LO)。Vis，IR和SF1經(jīng)過凹面鏡(曲率半徑R=25 cm)聚焦到待測樣品表面(第二樣品臺)產(chǎn)生第二束和頻光(SF2，Sample)。SF1經(jīng)過1 mm厚的熔融石英片，與SF2之間產(chǎn)生約1.7 ps的相位延遲，SF1和SF2產(chǎn)生干涉，經(jīng)光譜儀分光后，用電荷耦合器件(CCD)檢測SF1和SF2的干涉光譜。

實驗中，先將待測樣品(修飾了OTS的熔融石英表面)放置在第二樣品臺，測量樣品和金膜(LO)的SFG干涉光譜，再將z-切石英(參考樣品)放置在第二樣品臺，測量z-切石英和金膜的SFG干涉光譜，經(jīng)反傅里葉和傅里葉變換等處理過程，得到待測樣品表面二階極化率的實部和虛部光譜。在測量石英信號時，要明確石英晶體的相位定義，選擇正確的方向，避免待測樣品的相位信息翻轉(zhuǎn)180°[19]。為了保證待測樣品和參考樣品在測量過程中處于相同的位置和扭轉(zhuǎn)角度，使用了位移傳感器定位(Keyence CL-3000，精度： 0.2 μm)。實驗中，可見光和中紅外光的入射角分別為45°和55°。和頻光、可見光和紅外光的偏振分別是S，S和P(SSP)。中紅外光中心波長約3 450 nm，因此和頻光譜采集的中心波長約為650 nm。實驗過程中室溫控制在20°±0.5°，濕度RH=40%。

圖1 相位測量系統(tǒng)光路圖

待測樣品與本地振蕩器(LO)之間的干涉光譜可以表示為

(1)

(2)

2 OTS相位光譜

主要存在兩種常見的實驗構(gòu)型，一是可見光和紅外光先入射到本地振蕩器，再反射到樣品表面； 二是可見光和紅外光先到達(dá)樣品表面，經(jīng)樣品反射后再聚焦到本地振蕩器。綜合考慮表面反射率以及樣品和本地振蕩器的信號強度等因素，選擇了第一種實驗構(gòu)型，實驗測量的金膜與OTS、金膜與石英的和頻信號強度比分別為20∶1和6∶1，干涉條紋對比度較高，有利于光譜分析。

圖2(a)是測量的熔融石英表面OTS與金膜之間的干涉光譜，經(jīng)反傅里葉變換到時域[圖3(a)]，再通過濾波函數(shù)選取t=1.7 ps處的信號并將濾波后的信號經(jīng)傅里葉變換回頻域，得到復(fù)數(shù)譜，如圖4(a)所示。

類似地，用z-切石英作為參考樣品，得到z-切石英和金膜的干涉光譜[圖2(b)]，與上述數(shù)據(jù)處理流程類似，相繼得到圖3(b)和圖4(b)。將修飾了OTS的石英和z-切石英的復(fù)數(shù)譜相比即得到OTS的實部和虛部光譜，如圖5所示，黑色和藍(lán)色分別是虛部譜和實部譜，實線是擬合曲線。

圖3 (a) 金膜和熔融石英上OTS干涉的時域譜； (b) 金膜和z-切石英干涉的時域譜

圖4 (a)金膜和熔融石英上OTS濾波后的光譜實部(橙色)和虛部(綠色)圖； (b)金膜和z-切石英濾波后的光譜實部(紅色)和虛部(藍(lán)色)圖

在SSP偏振組合下，二階非線性極化率χ(2)由式(3)給出[19]

(3)

(4)

圖5 熔融石英上OTS的實部(藍(lán)色)和虛部(黑色)光譜，實線是擬合曲線

圖5所示的OTS虛部光譜中，2 878和2 936 cm-1處的兩個正峰，分別指認(rèn)為末端CH3的對稱振動(CH3ss)和費米共振(CH3FR)，2 960 cm-1處的負(fù)峰指認(rèn)為CH3的反對稱伸縮振動(CH3as)，這三個峰的光譜特征和指認(rèn)與文獻(xiàn)相同[19,28]。Wang用內(nèi)差相位測量方法，將位于～2 891 cm-1并與CH3ss反相位的峰歸屬為CH2反對稱(CH2as)[19]。Aimin等也將在～2 886 cm-1處的峰歸屬為CH2as。在2 910 cm-1附近也觀察到一個負(fù)峰，與上述文獻(xiàn)比較，約有20 cm-1的偏移，對照文獻(xiàn)，可以暫時歸屬為CH2as。在2 850 cm-1附近還觀察到一個負(fù)峰，歸屬為CH2對稱伸縮(CH2ss)[29-30]，Wang和Amini沒有測量到2 850 cm-1處的峰，原因可能是樣品制備條件不同影響了OTS的分子排列結(jié)構(gòu)，Wang將石英晶體浸入0.1%OTS溶液(溶劑為200 mL的十六烷，30 mL的四氯化碳和20 mL的混合溶劑)中30 min后在鼓風(fēng)干燥爐中(60 ℃)烘烤2 h[19]。Ge A的樣品制備條件為將石英基底浸入0.15 Wt%的OTS溶液(溶劑為十六烷/四氯化碳/氯仿=80∶12∶8(體積比))中3 h后在110 ℃下烘烤1 h[28]。

(5)

(6)

圖6 CH3的與取向角θ之間的關(guān)系藍(lán)色： CH3ss； 紅色： CH3asFig.6 The relationship between the of CH3and the orientation angle θblue： CH3ss； red： CH3as

圖7 相位測量(黑色)和強度測量(紅色) 對比光譜圖

通過圖5中的實部譜和虛部譜可以得到強度光譜|χ(2)|2。與實驗直接測得的強度光譜進(jìn)行對比,如圖7所示，通過相位測量和強度測量兩種方法得到的強度光譜吻合性較好，驗證了相位測量實驗結(jié)果的可靠性。與強度測量相比，相位測量得到的虛部譜在2 960，2 850和2 910 cm-1處均觀察到了明顯的峰。更重要的是，相位測量可以直接獲得界面分子的取向信息： CH3的三種振動模式的c軸與表面法線的夾角均小于90°，表明CH3的H更多為向上取向且排列有序。

3 位置重復(fù)性對測量精度的影響

實驗過程中，待測樣品與參考樣品的相對測量位置會影響相位測量的精度。在替換樣品過程中，要求待測樣品與參考樣品的位置完全一致，否則會引入相位誤差。因此，研究了待測樣品與參考樣品的位置非一致性對相位測量精度的影響。實驗中采用了位移傳感器和紅外指示燈同時監(jiān)測樣品的位置，以保證參考樣品和待測樣品處于相同的位置。樣品放置在一維手動平移臺上，通過螺旋調(diào)節(jié)器控制樣品的位置。圖8(a)是OTS樣品臺位位于不同位置時的OTS虛部譜(螺旋調(diào)節(jié)器示數(shù)分別為12.1，12.3和12.73 mm)，發(fā)現(xiàn)三次實驗的虛部譜產(chǎn)生了相對位移，甚至翻轉(zhuǎn)，這是由于樣品臺前后位置的移動在OTS和石英之間引入了相對相位。

模擬了在待測樣品和參考樣品之間引入相位誤差后虛部譜的變化[圖8(b)]。黑色的譜線是實驗測量數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上分別引入10°，20°，30°，…等相位誤差。如圖8所示，相位誤差的引入會引起振動峰位置的改變、正負(fù)號等，導(dǎo)致對光譜的錯誤解析，例如20°相位的偏移會導(dǎo)致零點位置移動約6 cm-1。嚴(yán)格控制兩次樣品測量位置的一致性對相位測量非常重要。結(jié)合圖8中實驗和模擬結(jié)果，估計了樣品臺前后位置改變與相位測量角度的關(guān)系： 0.2 mm的位移對應(yīng)于約80°的相位誤差，0.43 mm的位移對應(yīng)于約180°的相位誤差，因此2.5 μm的位移對應(yīng)于1°的相位誤差。實驗中使用的樣品臺底座的螺旋調(diào)節(jié)器的最小測量精度為10 μm，這將引入約4°的相位測量誤差。綜上，待測樣品與參考樣品測量位置的相對位移會造成過零點的光譜位置的變化、各振動峰之間的振幅比以及相位譜整體形狀的改變等，故需借助位移傳感器和指示燈等保證待測樣品和參考樣品測量位置的一致性。

圖8 (a) OTS在三個不同測量位置的相位測量虛部譜： (黑色)12.3 mm，(紅色)12.1 mm，(藍(lán)色)12.75 mm； (b)模擬在待測樣品和參考樣品之間引入10°～90°的相對相位后虛部譜的變化

4 結(jié) 論

通過寬帶相位敏感和頻振動光譜方法對修飾在熔融石英表面的OTS進(jìn)行了相位測量，從干涉光譜中提取出OTS的相位信息并解析了各振動峰的歸屬，表明OTS中末端CH3的H更多為向上取向，且在2 850 cm-1處測量到亞甲基的對稱伸縮，其虛部為負(fù)，2 910和2 960 cm-1處分別測量到亞甲基和甲基的反對稱振動峰，表明相位測量相較于強度測量可以獲得更豐富的表面信息。同時，通過實驗和模擬，研究、分析了待測樣品與參考樣品的位置非一致性對相位測量精度的影響。結(jié)果表明2.5 μm的測量位移對應(yīng)于1°的相位誤差，20°相位的偏移會導(dǎo)致零點位置移動約6 cm-1，引起振動峰位置和符號等的改變，導(dǎo)致對光譜的錯誤解析，因此待測樣品與參考樣品位置的一致性是保證相位測量精度的必要條件。本實驗研究結(jié)果為提高和頻振動光譜相位測量的精度與準(zhǔn)確性提供了指導(dǎo)，為界面分子表面態(tài)的檢測與分析、及微小信號的探測提供了有效手段。