張 博,劉大春,熊 恒,周正恩,鄧 勇,楊 斌,李 玲,徐寶強

(1.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室,云南昆明 650093;2.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室,云南昆明 650093;3.云南省有色金屬真空冶金重點實驗室,云南昆明 650093;4.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,北京 100083;5.北京安泰科信息股份有限公司,北京 100083)

標準吉布斯自由能ΔrGθ和吉布斯自由能ΔrG是確定反應過程進行方向的主要熱力學量[1]。通過標準吉布斯自由能ΔrGθ和吉布斯自由能ΔrG的計算結果,不僅可以預測材料制備和冶金過程中反應的基本規(guī)律,還可作為相關工藝的理論基礎。飽和蒸氣壓是純物質(zhì)的特性,可用來作為純物質(zhì)揮發(fā)性判斷的依據(jù)[2]。本文采用經(jīng)典熱力學計算了不同條件下Sn、SnS、Cu、Cu2S分解、揮發(fā)及相互反應ΔG-T關系,以及錫的飽和蒸氣壓等數(shù)。

1 理論基礎

1.1 吉布斯自由能

吉布斯自由能在冶金過程中有重要的地位。在冶金和材料熱力學分析中,標準吉布斯自由能的計算是主要的指標。它是判斷和控制相關反應在一定條件下發(fā)生的趨勢、方向以及達到平衡的重要參數(shù)[3-6]。一般用范特霍夫化學反應等溫方程式,計算推導實際條件下反應的吉布斯自由能變化ΔrG,可以判斷反應過程進行的方向,計算公式見式(1)～(3)。

式中:Kθ為標準平衡常數(shù);ΔrGθ為標準狀態(tài)下的吉布斯自由能變化;Q為實際條件下反應前后物質(zhì)的壓力或濃度(活度)之比;ΔrG為實際條件下的吉布斯自由能變化。

當ΔrG為負值且其數(shù)值越大時,反應向指定方向進行的可能性就越大。ΔrGθ負值越大,表明生成的化合物越穩(wěn)定,也表示在標準狀態(tài)下反應自發(fā)進行的可能性越高。由ΔrGθ可以求出標準平衡常數(shù)Kθ,從而知道反應進行的程度[3,7]。

對于一個化學反應,判斷該反應是否達到平衡,是通過反應物之間的相關關系確認[2-3]。若參與反應的物質(zhì)中有任意兩個物質(zhì)不能共存時,則該反應未能達到平衡。判斷化學反應是否達到熱力學平衡,可采用以下方法:①相圖分析;②熱力學參數(shù)狀態(tài)圖分析;③熱力學計算ΔrGθ進行判斷。

1.2 純物質(zhì)飽和蒸氣壓

純物質(zhì)在一定的溫度和壓強下有固定的蒸氣壓和分子結構,用克勞修斯-克萊普方程表示,見式(4)。

在某一溫度下,金屬的飽和蒸汽壓越大,其越容易揮發(fā),純物質(zhì)的溫度與飽和蒸氣壓的關系式如式(5)所示。

式中A、B、C、D均為常數(shù)[8]。

2 結果與討論

采用經(jīng)典熱力學方法,計算出各體系的ΔG-T關系,計算結果如表1～9所示。通過查閱數(shù)據(jù),獲得Sn 的A、B、C、D 值,得到Sn 的飽和蒸氣壓P-T關系式。

2.1 SnS分解與揮發(fā)的熱力學分析與討論

由表1 繪制SnS(s,l)分解熱力學平衡圖,結果如圖1所示,在圖中可以直觀看到參與反應各物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域及穩(wěn)定條件。

表1 SnS(s,l)分解反應ΔG-T 關系

直線上方區(qū)域內(nèi),任一溫度下,實際硫壓高于平衡線上相同溫度時的平衡硫分壓,故平衡線上方區(qū)域為SnS 的穩(wěn)定區(qū),下方為Sn 的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出兩個相變點,1 154 K 時SnS 的熔點和505 K 時Sn 的熔點,以及SnS(s)、SnS(l)、Sn(s)、Sn(l)的穩(wěn)定區(qū)。由圖1 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:505 K時,若SnS(s)發(fā)生分解,則有l(wèi)g(Ps2/Pθ＜1.02 ×10-26,即硫分壓小于1.02 × 10-27MPa(1.021 ×10-21Pa);1 154 K 時,若SnS(l)發(fā)生分解,需要壓力小于1.02 ×10-7MPa(0.102 1 Pa)。

圖1 Sn-S 系平衡圖

由圖1 可見,SnS(s,l)分解的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,SnS(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當SnS(s,l)在1 154 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強為0.102 1 Pa,遠遠小于標準大氣壓,故認為SnS(s,l)在標準狀態(tài)下的分解反應不會發(fā)生。

由表2 繪制氣態(tài)SnS分解反應熱力學平衡圖,結果如圖2所示。

表2 SnS(g)分解反應ΔG-T 關系

根據(jù)圖2 及等溫方程可以判斷各物質(zhì)存在的穩(wěn)定區(qū)域,標準狀態(tài)下,SnS 的沸點是1 503 K。由圖2可以看出:當溫度T＞1 503 K 時,SnS 為氣態(tài),此時氣態(tài)的SnS 若發(fā)生分解反應,其平衡常數(shù)小于1(平衡常數(shù)大于1,反應才會發(fā)生),故氣態(tài)SnS 的分解反應不可能發(fā)生。

圖2 氣態(tài)SnS分解反應平衡圖

由表3 繪制得SnS(s,l)揮發(fā)熱力學平衡圖,結果如圖3所示。

表3 SnS(s,l)揮發(fā)反應ΔG-T 關系

圖3 SnS 揮發(fā)熱力學平衡圖

平衡線下方區(qū)域為SnS(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為SnS(l)、SnS(s)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點,1 154 K時SnS 的熔點。由圖3 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:當T=1 260 K 時,若SnS 揮發(fā),需要lg(Ps2/Pθ)＜1.02 ×10-1,即壓力小于1.02 ×10-2MPa(1.02 ×104Pa);當T=840 K 時,若SnS 揮發(fā),需要lg(Ps2/Pθ)＜1.02 ×10-5,即壓力小于1.02 ×10-6MPa(1.02 Pa)。

由圖3 可見,SnS(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,SnS(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當壓強為1.02 Pa,SnS(s,l)在840 K 時會揮發(fā),當壓強為1.02×104Pa,SnS(s,l)在1 260 K 時會揮發(fā),故認為SnS(s,l)在真空條件下的揮發(fā)容易。

2.2 Cu2S分解與揮發(fā)的熱力學分析與討論

由表4 繪制Cu2S(s,l)分解反應熱力學平衡圖,結果如圖4所示。

表4 Cu2S(s,l)分解反應ΔG-T 關系

圖4 Cu-S 系平衡圖

平衡線上方區(qū)域為Cu2S 的穩(wěn)定區(qū),下方為Cu的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出兩個相變點,1 357 K 時Cu 的熔點和1 403 K 時Cu2S 的熔點,及Cu2S(s)、Cu2S(l)、Cu(s)、Cu(l)的穩(wěn)定區(qū)。由圖4 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:1 403 K 時,若Cu2S(l)發(fā)生分解,lg(Ps2/Pθ)＜1.02 × 10-6,即S 分壓小于1.02 ×10-7MPa(0.102 Pa);1 357 K 時,Cu2S(s)發(fā)生分解需要壓力小于1.02 ×10-8MPa(1.02 ×10-2Pa)。

由圖4 可見,Cu2S(s,l)分解的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,Cu2S(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當Cu2S(s,l)在1 357 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強為0.010 2 Pa,遠遠小于標準大氣壓,故認為Cu2S(s,l)在標準狀態(tài)下的分解反應不會發(fā)生。

由表5 繪制Cu2S 揮發(fā)熱力學平衡圖,結果如圖5所示。

圖5 Cu2S 揮發(fā)熱力學平衡圖

表5 Cu2S(s,l)揮發(fā)反應ΔG-T 關系

平衡線下方區(qū)域為Cu2S(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為Cu2S(s)、Cu2S(l)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點,1 403 K 時Cu2S 的熔點。由圖5 可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件,如:當T=1 403 K 時,若Cu2S 揮發(fā),需要lg(PCu2S/Pθ)＜1.02 ×10-9,即壓力小于1.02 ×10-10MPa(1.02 ×10-4Pa)。

由圖5 可見,Cu2S(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,Cu2S(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當壓強為1.02 ×10-4Pa,Cu2S(s,l)在1 403 K 時會揮發(fā),其壓強遠遠小于標準大氣壓,故認為Cu2S(s,l)在標準狀態(tài)下的揮發(fā)不發(fā)生。

2.3 Cu、Sn 揮發(fā)的熱力學分析與討論

2.3.1 Cu 揮發(fā)的熱力學分析與討論

由表6 繪制Cu(s,l)揮發(fā)的熱力學平衡圖,如圖6所示。

表6 Cu(s,l)揮發(fā)反應ΔG-T 關系

平衡線下方區(qū)域為Cu(g)的穩(wěn)定區(qū),上方為Cu(s)、Cu(l)的穩(wěn)定區(qū)。圖中繪出一個相變點,1 357 K 時Cu 的熔點。由圖6 即可判斷各物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件。如:當T=1 357 K 時,若氣態(tài)Cu 存在,需要lg(PCu/Pθ)＜1.02 × 10-6,即壓力小于1.02 ×10-7MPa(0.102 Pa)。

圖6 Cu 揮發(fā)的熱力學平衡圖

由圖6 可見,Cu(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,Cu(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當壓強為0.102 Pa 時,Cu(s,l)在1 357 K會揮發(fā),故認為Cu(s,l)在標準狀態(tài)下的揮發(fā)不會發(fā)生。

2.3.2 Sn 揮發(fā)的熱力學分析與討論

由表7 繪制Sn 的P-T圖,結果如圖7所示。

表7 Sn 飽和蒸汽壓(P-T 關系)

圖7 Sn 的P-T 圖

圖7 是Sn 的飽和蒸汽壓曲線。由圖7 中可以得到:在T=2 725 K 時,Sn 的飽和蒸汽壓小于標準大氣壓。Sn 的飽和蒸氣壓與溫度成正相關性,隨著溫度降低,Sn 的飽和蒸汽壓也隨之降低。因此在Sn標準狀態(tài)下很難揮發(fā)。

2.4 SnS、Cu、Sn 與Cu2 S 交互反應的熱力學分析與討論

2.4.1 SnS 與Cu 反應的熱力學分析與討論

由表8 繪制SnS 與Cu 反應的熱力學ΔG-T 圖,結果如圖8所示。

表8 SnS 與Cu 反應的ΔG-T 關系

圖8 是SnS 與Cu 標準狀態(tài)下反應的熱力學ΔGT圖,縱坐標是ΔG值,橫坐標是溫度,505 K、1 154 K分別是Sn、SnS 的熔點。由圖8 可以得出:標準狀態(tài)下,SnS 和Cu 發(fā)生反應的吉布斯自由能隨著溫度的升高,ΔG值逐漸減小;在T=690 K 時,ΔG=0,T＞690 K 時,ΔG恒小于零。因此,標準狀態(tài)下,SnS 與Cu 發(fā)生反應時的溫度大于690 K(約417 ℃)。

圖8 SnS 與Cu 反應的ΔG 與溫度T 的關系

2.4.2 Sn 與Cu2S 反應的熱力學分析與討論

由表9 計算結果繪制了Sn 與Cu2S 反應的熱力學ΔG-T圖,結果如圖9所示。

表9 Sn 與Cu2S 反應的ΔG-T 關系

由圖9 可以得出:Sn 與Cu2S 反應的熱力學ΔG值隨著溫度T值的升高而降低,且在不同的壓強、同一溫度下,ΔG值的變化明顯。說明真空條件下Cu2S 和Sn 的反應容易發(fā)生,而且隨著壓強的減小,所需的反應溫度也隨之降低。

圖9 Sn 與Cu2S 反應的ΔG 與溫度T 的關系

3 結論

本文通過對Sn、SnS、Cu、Cu2S分解、揮發(fā)反應及相互反應ΔG-T關系的熱力學計算,及Sn 的飽和蒸氣壓的分析與討論,得到以下結論。

1)SnS(s,l)分解的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,SnS(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當SnS(s,l)在1 154 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強為0.102 1 Pa,遠遠小于標準大氣壓,故SnS(s,l)在標準狀態(tài)下的分解反應不會發(fā)生;SnS(g)的分解反應不可能發(fā)生;當壓強為1.02 Pa時,SnS(s,l)在840 K 會揮發(fā),當壓強為1.02 ×104Pa 時,SnS(s,l)在1 260 K 會揮發(fā),故SnS(s,l)在真空條件下的揮發(fā)容易。即SnS 在真空條件下有較強的揮發(fā)性。

2)Cu2S(s,l)分解的溫度與壓強呈負相關性。隨著壓強的增大,Cu2S(s,l)發(fā)生分解所需要的溫度也越低,當Cu2S(s,l)在1 357 K 發(fā)生分解,此時需要的壓強為0.010 2 Pa,遠遠小于標準大氣壓,故認為Cu2S(s,l)在標準狀態(tài)下的分解反應不會發(fā)生;Cu2S(s,l)揮發(fā)的溫度與壓強呈負相關性,隨著壓強的增大,Cu2S(s,l)揮發(fā)所需要的溫度也越低,當壓強為1.02 ×10-4Pa,Cu2S(s,l)在1 403 K 時會揮發(fā),其壓強遠遠小于標準大氣壓,故認為Cu2S(s,l)在標準狀態(tài)下的揮發(fā)不發(fā)生。

3)標準狀態(tài)下,當溫度大于690 K(約417 ℃)時,SnS 與Cu 即可發(fā)生反應;真空條件下,Cu2S 和Sn 的反應很容易發(fā)生(如20 Pa,777 ℃時);隨著壓強的減小,硫化亞銅和Sn 發(fā)生反應所需溫度隨之降低。