李海瑜 楊振景 王樹力

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

磷是植物生長發(fā)育必須的營養(yǎng)元素[1]。它參與植物體多種關(guān)鍵性生命過程，如細胞核和細胞膜的構(gòu)建、光合和呼吸作用的能量轉(zhuǎn)化、糖和淀粉的分解及多種酶的合成[2-4]。當(dāng)植物缺磷時各種代謝受到抑制，生長緩慢，根系欠發(fā)達，葉色暗淡、成熟期推遲[5]。土壤中磷的有效性與磷酸根的吸附與解吸緊密相關(guān)[6]。植物所利用的磷素主要來源于土壤礦物的緩慢風(fēng)化[7]。土壤中黏土礦物和Fe、Al氧化物對土壤溶液中磷的吸附固定作用導(dǎo)致磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的化合物[8]。這一過程能夠降低磷的移動性和生物有效性，影響植物對磷的利用效率,從而限制植物生長[9]。如何降低土壤對磷的吸附固定作用，提高植物對磷的利用效率乃是當(dāng)今土壤磷素研究領(lǐng)域的熱點問題。

水曲柳(Fraxinusmandschurica)是中國東北地區(qū)重要大徑材培育樹種。前人研究發(fā)現(xiàn)，水曲柳與落葉松混交能夠提高土壤磷的解吸率，增加土壤磷的有效性[18]。水曲柳與其他樹種混交對土壤營養(yǎng)的影響研究多見于土壤磷與C、N等營養(yǎng)元素的相關(guān)方面[19-20]，土壤磷素吸附與解吸特征的研究較少[18]，未見到多種水曲柳混交林類型間土壤磷素吸附與解吸特征的比較研究。文中以4種類型水曲柳人工林土壤為研究對象，對照水曲柳天然林，通過土壤固磷及供磷參數(shù)的測定，分析不同林型間土壤磷吸附與解吸特性的異同，試圖弄清土壤磷素的供應(yīng)特征，為水曲柳大徑材培育與林地合理施肥提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于黑龍江省尚志市東北林業(yè)大學(xué)森林培育實驗站(45°23′～45°26′N、127°26′～127°39′E)[21]。選取水曲柳天然林采伐后營造33 a的株行距為1.5 m×2.0 m的長白落葉松-水曲柳混交林、紅皮云杉-水曲柳混交林、紅松-水曲柳混交林和水曲柳純林為研究對象，以原有水曲柳天然林為對照，天然林樹種組成為2水曲柳2胡核楸2春榆1蒙古櫟1紫椴1白樺1楓樺。3種水曲柳人工混交林均為帶狀混交，混交比為5∶3，5種林型位置相鄰，立地條件基本一致(表1)。

表1 研究林分概況

2 材料與方法

樣品采集及處理：2019年9月份，在各林型林分中分別設(shè)置3條20 m長樣帶。樣帶內(nèi)以“S”形設(shè)置5個1 m×1 m的樣方，采集凋落物及0～10 cm土層土壤。土壤樣品自然風(fēng)干后過2 mm土篩，部分繼續(xù)過0.149 mm土篩。

指標(biāo)測定：土壤pH值采用電位法測定；土壤有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)使用TOC測定；土壤全磷質(zhì)量分數(shù)先用H2SO4-H2O2消煮，再采用鉬銻抗比色法測定；土壤有效磷質(zhì)量分數(shù)采用HCl-H2SO4法測定。

磷的吸附與解吸試驗：磷的吸附和解吸試驗遵循Sui et al.[22]的方法，每一土樣試驗4次。在吸附試驗中，稱取9份1.0 g過2 mm篩的風(fēng)干土樣分別置于50 mL離心管中。分別加入含磷質(zhì)量濃度分別為0、10、20、40、60、80、100、120、160 mg·L-1的NaCl溶液(0.01 mol·L-1，由KH2PO4配制)20 mL和氯仿5滴。25 ℃下振蕩24 h(210 r·min-1)。4 000 r·min-1離心15 min后過濾出5 mL上清液。鉬銻鈧分光光度計法測定上清液中的磷質(zhì)量濃度，計算土壤磷吸附量及其他吸附參數(shù)。

將離心管中的平衡液倒盡后，加入25 mL飽和NaCl溶液洗滌土壤樣品，離心(4 000 r·min-1，15 min)后過濾上清液，每一離心管重復(fù)兩次。各離心管加入NaCl溶液(0.01 mol·L-1)20 mL和氯仿5滴，振蕩24 h(25 ℃，210 r·min-1)。離心(4 000 r·min-1，15 min)后過濾出5 mL上清液。鉬銻鈧分光光度計法測定上清液的磷質(zhì)量濃度，計算土壤磷解吸量及其他解吸參數(shù)。

指標(biāo)計算方法：

土壤磷吸附量(Q):Q=(Ca-C)Vt/m，式中，Ca為添加磷質(zhì)量濃度(mg·L-1)；C為平衡時溶液中磷的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；V為顯色液體積(L)；t為分取倍數(shù)；m為樣品質(zhì)量(kg)。

Langmuir模型為：C/Q=C/Qm+1/(K×Qm)，式中，C為平衡時溶液中磷的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Q為磷吸附量(mg·kg-1)；Qm為最大磷吸附量(mg·kg-1)；K為土壤磷吸附強度因子。

土壤磷的最大緩沖容量(MB，C)：MB，C=KQm。

零吸附時的平衡磷質(zhì)量濃度(EP，C0，mg·L-1)：EP，C0=Q0/(Qm-Q0)，式中，Q0為添加磷質(zhì)量濃度為0時土壤磷吸附量(mg·kg-1)。

磷飽和度(DP,S)：DP,S=[AP/(AP+Qm)]×100%，式中，AP為土壤有效磷質(zhì)量濃度(mg·kg-1)。

土壤易解吸磷(RD，P)：吸附試驗中加入0.01 mol·L-1NaCl溶液時，土壤磷素從固相向液相轉(zhuǎn)移的數(shù)量[16]。

土壤磷解吸滯后系數(shù)(HI)：HI=(Qa，d-Qd，e)/Qa，d，式中，Qa，d和Qd，e分別代表一定質(zhì)量濃度和溫度下土壤磷吸附量(mg·kg-1)和解吸量(mg·kg-1)。

3 結(jié)果與分析

3.1 水曲柳人工林土壤與水曲柳天然林土壤的磷吸附特性

3.1.1 磷等溫吸附曲線

由圖1可看出，5種林型土壤磷吸附量均呈現(xiàn)出隨磷平衡液質(zhì)量濃度增大而增加的趨勢，吸附量范圍為(98.440±0.079)～(1 431.190±2.996)mg·kg-1。根據(jù)變化趨勢，可把5種林型土壤磷的等溫吸附曲線劃分為2種類型，第1種類型包括長白落葉松-水曲柳混交林、水曲柳純林和天然林。其曲線有較為明顯的快速和緩慢上升兩個階段。平衡液質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1時，3種林型土壤等溫吸附曲線迅速爬升，斜率最大，土壤磷吸附量快速增加；平衡液質(zhì)量濃度20～60 mg·L-1時，斜率逐漸降低，土壤磷吸附量增幅逐漸減小；平衡液質(zhì)量濃度大于60 mg·L-1后，曲線變緩并趨于平穩(wěn)。此時土壤磷吸附量增幅較小，土壤吸磷作用相對飽和。第2種類型包括紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林。其磷吸附量隨著添加磷量的增加而迅速增加。當(dāng)平衡液質(zhì)量濃度小于10 mg·L-1時，2種林型土壤等溫吸附曲線的斜率均最大，土壤磷吸附量快速增長，當(dāng)平衡液質(zhì)量濃度大于10 mg·L-1時，斜率雖有減小，但曲線仍然較陡，土壤磷吸附量急劇增加。綜合整個吸附過程，5種林型在平衡液質(zhì)量濃度大于80 mg·L-1時，土壤磷吸附量差異顯著(p<0.05)，由大到小的順序表現(xiàn)為紅皮云杉-水曲柳混交林、紅松-水曲柳混交林、長白落葉松-水曲柳混交林、水曲柳純林、天然林。4種人工林土壤磷吸附量均較天然林大，且4種人工林中，混交林土壤磷吸附量顯著大于純林。

圖1 各類水曲柳林型土壤磷的等溫吸附曲線

3.1.2 磷吸附特征

為了更好的量化林型間土壤磷素吸附反應(yīng)的差異，采用Langmuir方程擬合了5種林型土壤磷素吸附值和相應(yīng)平衡液質(zhì)量濃度的關(guān)系，決定系數(shù)為0.81～0.98，均達到差異極顯著水平(P<0.01)(表2)。

最大吸附量[11]是指土壤固相表面的磷素吸附點位全部被磷酸分子占滿時的吸附量，它反應(yīng)了土壤膠體吸附點位的多少，可以用來表征土壤磷庫的容量[11，16]。4種人工林土壤最大吸附量顯著高于天然林，紅皮云杉-水曲柳混交林、紅松-水曲柳混交林、長白落葉松-水曲柳混交林和水曲柳純林分別較水曲柳天然林提高285.8%、214.9%、196.3%和71.7%。4種水曲柳人工林中，紅皮云杉-水曲柳混交林最大，水曲柳純林顯著低于水曲柳混交林(表2)。

土壤吸附親和力常數(shù)(K)[7]是土壤磷吸附能力的重要參數(shù)。K值越高，土壤對磷的吸附趨勢越強，自發(fā)反應(yīng)程度越大，供磷強度越弱。K>0時，土壤磷的吸附反應(yīng)能在常溫下自發(fā)進行。5種林型K值為(0.016±0.004)～(0.026±0.001)，各林型間K值無顯著差異，沒有明顯規(guī)律(表2)。

土壤磷的最大緩沖容量[23]是K和Qm的乘積，能夠反應(yīng)土壤吸附性能，綜合評價土壤供磷能力。MB，C值越大，維持土壤相同供磷強度所需磷量就越大，固磷能力就越強[6]。5種林型土壤磷，MB，C值由大到小的順序表現(xiàn)為紅松-水曲柳混交林、紅皮云杉-水曲柳混交林、長白落葉松-水曲柳混交林、水曲柳純林、天然林。4種水曲柳人工林土壤最大緩沖容量均較天然林顯著提高，增幅為76.8%～183.4%。紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林的MB，C值顯著高于其他林型。水曲柳混交林MB，C值顯著高于水曲柳純林(表2)。

零點吸持平衡質(zhì)量濃度[24]是土壤溶液中磷達到吸附與解吸動態(tài)平衡時的質(zhì)量濃度，表示水土界面磷交換的數(shù)量和方向。EP，C0值越小，土壤中固相的磷進入液相就越困難。5種林型間土壤的EP，C0值差異顯著，天然林的EP，C0值最高，為(2.230±0.021)mg·L-1。相對于天然林，紅皮云杉-水曲柳混交林降幅最大，達90.1%，水曲柳純林降幅最小，為57.0%。水曲柳純林顯著高于水曲柳混交林(表2)。

土壤磷吸附飽和度[25]反映土壤吸附點位的飽和程度，在一定范圍內(nèi)，DP，S值越大，土壤磷的吸附量越少，土壤有效磷質(zhì)量分數(shù)越大，本研究中5種林型間也符合這一規(guī)律。其DP，S值和AP值由大到小的順序表現(xiàn)為天然林、水曲柳純林、長白落葉松-水曲柳混交林、紅松-水曲柳混交林、紅皮云杉-水曲柳混交林，除紅松-水曲柳混交林和紅皮云杉-水曲柳混交林外，其他林型間均差異顯著。水曲柳純林的DP，S值和AP值顯著高于水曲柳混交林(表2)。

表2 各類水曲柳林型的土壤吸附特征參數(shù)及有效磷質(zhì)量分數(shù)

3.2 水曲柳人工林土壤與水曲柳天然林土壤的磷解吸特性

3.2.1 磷等溫解吸曲線

土壤對磷的解吸過程是指土壤中吸附的磷從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘣俅吾尫诺酵寥廊芤褐械倪^程，通常被認為是吸附的逆過程，被解吸下來的磷可以直接被植物所利用[12]。5種林型土壤磷解吸量隨土壤磷吸附量的增加而增加。4種水曲柳人工林顯著低于天然林(P<0.05)。水曲柳人工林中土壤吸附磷的解吸量表現(xiàn)為紅松-水曲柳混交林和紅皮云杉-水曲柳混交林顯著低于其他林型，水曲柳純林顯著高于水曲柳混交林(P<0.05)，且隨著吸磷量的增加，差異逐漸增大(圖2)。

3.2.2 磷解吸特征

土壤磷平均解吸率(Dr)[26]可以用來表示土壤磷的解吸程度。5種林型土壤磷平均解吸率為10.900%～40.900%。水曲柳人工林土壤磷平均解吸率較天然林顯著下降，下降幅度為19.2%～30.0%。水曲柳純林的土壤磷平均解吸率顯著高于水曲柳混交林(表3)。

圖2 各類水曲柳林型土壤磷的等溫解吸曲線

表3 各類水曲柳林型的土壤解吸特征參數(shù)

土壤易解吸磷[16]是指在自然狀況下，由土壤固相最容易進入液相的那部分磷，代表土壤中的易溶態(tài)磷。4種水曲柳人工林較天然林土壤易解吸磷質(zhì)量分數(shù)顯著降低，降幅為22.1%～75.2%。紅皮云杉-水曲柳混交林的易解吸磷質(zhì)量分數(shù)最低，水曲柳純林的土壤易解吸磷質(zhì)量分數(shù)顯著高于水曲柳混交林的(表3)。

土壤吸附的磷不能完全解吸，大部分磷被保留在土壤中[9]。土壤磷解吸滯后系數(shù)[10]是不可逆吸附程度的量化指標(biāo)，土壤磷解吸滯后系數(shù)越小代表土壤固定磷的能力越弱，磷的有效性就越高。4種水曲柳人工林較天然林顯著提高了土壤磷的土壤磷解吸滯后系數(shù)，增加幅度為32.5%～50.8%。4種水曲柳人工林土壤磷解吸滯后系數(shù)由大到小的順序表現(xiàn)為紅松-水曲柳混交林、紅皮云杉-水曲柳混交林、長白落葉松-水曲柳混交林、水曲柳純林。除紅松-水曲柳混交林和紅皮云杉-水曲柳混交林外，各林型間HI值均差異顯著(表3)。

4 結(jié)論與討論

5種林型土壤磷吸附量和解吸量均隨添加磷質(zhì)量濃度增加而增大的研究結(jié)果與張鑫等[7]、楊小燕等[17]和王斌等[27]的研究一致。在低磷質(zhì)量濃度下，土壤膠體的吸附點位較為充足，F(xiàn)e、Al等離子與土壤中的磷酸根發(fā)生配位吸附反應(yīng)，導(dǎo)致各林型土壤對磷的吸附能力較強，吸附磷量增加較快，此時吸附過程以化學(xué)吸附為主[6]。因為配位體交換反應(yīng)多生成穩(wěn)定的雙核絡(luò)合物，使磷酸根離子吸附牢固而較難解吸，因此在低質(zhì)量濃度下土壤對磷的解吸能力較弱[28]。隨著平衡液磷質(zhì)量濃度的增加，曲線分為兩種類型，第一種類型包括長白落葉松水曲柳混交林、水曲柳純林以及天然林，此類曲線會隨平衡液質(zhì)量濃度增大逐漸變緩，吸磷能力逐漸減弱。在較高磷質(zhì)量濃度下(平衡液質(zhì)量濃度大于80 mg·L-1)，由于土壤可用吸附點位逐漸飽和，化學(xué)吸附過程迅速下降，吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)橐晕锢砦綖橹?。此時土壤中發(fā)生結(jié)合能較低的共價吸附和靜電引力吸附，所吸附的磷易于解吸，解吸磷量較大[10]。第2種類型包括紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林，曲線的斜率雖有所下降，但仍然保持較強的吸附能力，并未出現(xiàn)“拐點”，說明這2種林型土壤具有較多的吸附點位，固磷能力較強，在本次試驗的添加磷質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，吸附能力尚未達到飽和。因此，這2種林型土壤的解吸量顯著低于其他林型土壤解吸量。此外，這2種林型土壤的吸附飽和度為0.540%和0.640%，顯著低于其他林型，說明土壤中大部分吸附點位處于非飽和狀態(tài)。王艷玲等[16]在長期施肥下紅壤磷素積累的環(huán)境風(fēng)險分析研究中也得到了類似的結(jié)果。

水曲柳人工林與水曲柳天然林土壤磷的吸附與解吸特征有較大的不同。與天然次生林相比，4種水曲柳人工林顯著提高了土壤磷的最大吸附量和最大緩沖容量以及解吸滯后系數(shù)，降低了土壤磷的吸附飽和度和零點吸持平衡質(zhì)量濃度。表明水曲柳人工林較水曲柳天然林增加了土壤磷的吸附點位和吸附容量，使更多易溶態(tài)磷酸根被土壤膠體吸附，提高土壤的固磷能力。同時會減少土壤磷的解吸量和解吸率，降低土壤中磷的解吸能力，樹木為了維持正常的磷素補給而消耗更多易溶態(tài)磷，造成有效磷降低，長此以往會造成有效磷的供需不足而影響樹木生長。

水曲柳人工林較天然林增加了土壤對磷的吸附能力，降低了對磷的解吸能力。一方面，人工林較天然林土壤有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)下降。吳慧等[29]研究認為，天然林采伐培育人工林后，短期內(nèi)會快速吸收土壤中的養(yǎng)分以滿足自身生長需求，造成營養(yǎng)元素質(zhì)量分數(shù)的下降。而有機質(zhì)的礦化分解產(chǎn)生的陰離子能吸附游離態(tài)鐵鋁陽離子，降低鐵鋁離子對磷的固定[30]。因此，人工林較天然林土壤供磷能力明顯下降。另一方面，天然林樹種多樣性較高,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有較高的根系生物量和根系分泌物[31]，凋落物量大，養(yǎng)分歸還周期短[32]，更易積累養(yǎng)分。研究發(fā)現(xiàn)，凋落物的分解和根系分泌能釋放多種有機酸，能夠影響土壤磷的有效性[33]。有機酸能夠與磷酸根離子競爭吸附點位，減少磷的固定[34]。有機酸還能溶解磷的金屬氧化物的活性表面，消除其吸附點位，從而釋放出被強烈吸附的磷供植物利用[35]。天然林采伐培育人工林后，破壞了原有的地下根系分布和數(shù)量，凋落物量減少，降低了土壤磷的解吸能力。4種類型人工林中，水曲柳純林的土壤最大吸附量、最大緩沖容量、解吸滯后系數(shù)等顯著低于水曲柳混交林，零點吸持平衡質(zhì)量濃度、吸附飽和度、平均解吸率、易解吸磷量及有效磷質(zhì)量分數(shù)等指標(biāo)顯著高于水曲柳混交林，充分說明水曲柳純林具有更好的土壤供磷能力。這與Hou et al.[36]在亞熱帶成熟林中發(fā)現(xiàn)闊葉林磷有效性高于針闊混交林的結(jié)果類似。究其原因，除了水曲柳純林凋落物量高于混交林而可能導(dǎo)致水曲柳純林土壤具有較強供磷能力之外，還可能與微生物有關(guān)。有研究發(fā)現(xiàn)[37]，與闊葉林相比，針闊混交林土壤溶液中磷大多被氧化物所固定，只有很少比例的磷被微生物所吸收。紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林土壤供磷能力較弱的結(jié)果也與郝玉琢等[19]在研究中得出的紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林對磷的利用效率低于長白落葉松-水曲柳混交林和水曲柳純林的結(jié)果一致。

綜上所述，Langmuir吸附方程能夠很好的擬合土壤磷的吸附解吸過程。與水曲柳天然林相比，水曲柳人工林土壤磷最大吸附量增加71.7%～285.8%，最大緩沖容量增加76.8%～183.4%，土壤零點吸持平衡質(zhì)量濃度降低57.0%～90.1%，土壤吸附飽和度降低60.2%～90.1%。水曲柳人工林土壤平均解吸率下降10.9%～40.9%，土壤易解吸磷下降22.1%～75.2%，土壤磷滯后系數(shù)增加32.5%～50.8%。

天然林采伐培育水曲柳人工林后，土壤磷的吸附與解吸特性發(fā)生較大改變。培育水曲柳人工林增加了土壤對磷的吸附能力，降低了土壤對磷的解吸能力。4種人工林比較，水曲柳純林恢復(fù)土壤供磷能力較佳，紅皮云杉-水曲柳混交林和紅松-水曲柳混交林恢復(fù)土壤供磷能力則相對較差，應(yīng)及時合理施用磷肥。