周志和，劉哲，李黎，孟偉東，普小云

(云南大學 物理與天文學院 物理系 云南 昆明 650091)

1 引言

液相擴散系數(shù)是研究液相傳質過程的重要基礎數(shù)據(jù)，在化工、生物、醫(yī)學及環(huán)保等領域具有重要應用[1-5]。測量液相擴散系數(shù)的傳統(tǒng)方法有膜池法[6]、光干涉法[7]、拉曼光譜法[8-9]、核磁共振法[10]和泰勒分散法[11]等。其中，泰勒分散法是一種較為常用的方法，其通過液相色譜儀分析擴散過程中某一時刻溶質在擴散管內的分布情況獲得其擴散系數(shù)。

本文介紹我們用液芯柱透鏡為核心光學元件搭建光學檢測系統(tǒng)，以磷酸鹽和水構成二元液相擴散體系，采用“等折射率薄層移動法”[12]測量磷酸氫二銨(DAP)，磷酸二氫銨(MAP)和磷酸二氫鉀(KDP)在室溫下(25℃)的液相擴散系數(shù)的研究工作?！暗日凵渎时右苿臃ā蓖ㄟ^選定一個特定的可以近似為無限稀的濃度薄層作為觀測位置(“腰”)，并在記錄“腰”位置隨時間的演化關系后，經(jīng)計算得到液相擴散系數(shù)[13]。本文還用泰勒分散法測量了以上三種磷酸鹽水溶液的液相擴散系數(shù)，測量結果與“等折射率薄層”移動法的實驗結果做了對比分析。

三種磷肥水溶液液相擴散系數(shù)的測量，對湖泊水污染過程數(shù)學模型的建立及求解具有重要的應用價值，其在湖泊水污染的防治方面有重要的科學和環(huán)保意義[14-16]。

2 測量方法

2.1 成像原理

圖1 液芯柱透鏡成像原理圖。(a)單一溶液成像圖；(b)兩種不同溶液成像圖；(c)沿z軸形成濃度梯度分布后的成像圖(n1

2.2 計算方法

對非穩(wěn)態(tài)擴散過程，擴散溶液的濃度分布C(z)是時間的函數(shù)C(z,t)，C(z,t)滿足Fick第二定律，并可用二階偏微分方程表示為：

(1)

(1)式可以展開為：

(2)

其中,D(C)是一個隨溶液濃度變化的表征擴散速度的參數(shù)，即擴散系數(shù)。方程(1)和(2)沒有解析解。但在“小濃度差”近似(?C(z,t)/?z～0，又稱“無限稀條件”)，或擴散系數(shù)的濃度變化率較小(?D(C)/?C～0)的條件下，D值是一個與濃度無關的常數(shù)值D=D0，方程(2)可以簡化為：

(3)

在一定的初始(4a)與邊界(4b)條件下，

(4a)

(4b)

方程(3)的解，可以用誤差函數(shù)(erf(ζ))表示為：

(5)

(6)

在C1，C2和C(z,t)=Cc已知的條件下，(6)式中間的反誤差函數(shù)有明確的數(shù)值，令其為a，則(6)式可簡寫為：

(7)

其中，δz0是由兩種液體的凹形接觸面引起的一個位置不確定值。

(8)

比較方程(7)和(8)即可求出擴散系數(shù)D0值。我們將如上測量無限稀(即“小濃度差”)條件下液相擴散系數(shù)的方法稱為“等折射率薄層移動法”。

3 實驗安排

3.1 實驗裝置

本文搭建的液相擴散系數(shù)測量裝置如圖2[17]所示，裝置由半導體激光光源、準直擴束裝置、可調寬度的狹縫、液芯柱透鏡、圖像采集系統(tǒng)以及溫度控制裝置組成。半導體激光器(a)波長為589 nm的激光輻射經(jīng)過衰減片和準直擴束系統(tǒng)(b)后輸出一束單色平行光，經(jīng)狹縫(c)限寬(2h=13 mm)后投射到液芯柱透鏡(d)上。液芯柱透鏡置于溫度控制裝置內，單色平行光束經(jīng)液芯柱透鏡后匯聚在其焦平面上，并由CMOS芯片采集記錄。

圖2 實驗裝置圖。(a)激光器，(b)準直擴束系統(tǒng)，(c)限寬狹縫，(d)非對稱液芯柱透鏡，(e)圖像采集系統(tǒng)

3.2 實驗用品

本實驗使用的藥品購自上海麥克林生物化學公司，藥品名稱、濃度等如表1所示。

表1 藥品名稱

用型號為FA2004的電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)稱量磷酸鹽樣品，精度為0.0001g；用EU-LS-100TJ型超純水器(南京歐鎧環(huán)境科技有限公司)制作去離子蒸餾水；并用WAY-2S數(shù)顯阿貝折射儀(上海光學儀器一廠)在室溫(25℃)下測量磷酸鹽水溶液的折射率，測量精度達±0.0002。

3.3 實驗步驟

首先用10 mL容量瓶各配置了8-10組不同濃度的DAP, MAP和KDP水溶液,用阿貝折射儀分別測量三種樣品不同濃度溶液的折射率，確定其濃度與折射率的關系C(n)。

擴散實驗前需對光學測量系統(tǒng)進行標定，其過程如下：先將已知折射率的溶液注入液芯柱透鏡內，前后調節(jié)位移平臺，將圖像采集系統(tǒng)移動至此時液芯柱透鏡的焦平面位置，記錄下位移平臺高精密測微絲桿的讀數(shù)x1；接著將液芯柱透鏡內的溶液換成待測溶液，然后移動圖像采集系統(tǒng)到清晰成像位置x2=x1+Δx,通過液芯柱透鏡的焦距公式計算出移動Δx距離所對應的折射率nx2。再由此前測定的樣品溶液的C(n)關系得到對應的濃度Cx2，由此我們確立了距離移動量Δx與芯區(qū)溶液折射率(濃度)的對應關系。

本實驗選用去離子水作為標定液體，在標定完成之后記錄此時的位置讀數(shù)x1，然后將水排掉，將透鏡清理干凈；用數(shù)字注射泵在柱透鏡底部注入樣品溶液至透鏡一半位置處，同時應保證樣品溶液沒有沾在透鏡上部分內壁上；為減小液面波動將其靜置10 min左右后，利用注射泵以0.25 mL/min的速度緩慢地將相同體積的水注入到透鏡上方，定義兩種溶液剛接觸的時刻為擴散過程的初始時刻(t=t0=0)；將CMOS相機調至所需觀察薄層的焦平面上，為減小注液時湍流對擴散造成的影響以及確保半導體溫控裝置溫度的穩(wěn)定性，擴散開始12～20 mins后每隔120 s采集記錄一幅擴散圖像。

4 測量結果及分析

4.1 溶液濃度與折射率的關系

室溫下分別配置多組不同濃度的DAP，MAP和KDP水溶液，用阿貝折射儀測量對應的折射率，結果如表2, 3和4所示。

表2 不同濃度DAP水溶液的折射率

表3 不同濃度MAP水溶液折射率

表4 不同濃度KDP水溶液折射率

線性擬合三種溶液濃度和折射率間的數(shù)值，得到其分別滿足如下C(n)關系：

C(n)=41.1523×n-54.8519,(DAP,相關系數(shù)R2=0.9998)

(9a)

C(n)=69.9301×n-93.2238,(MAP,相關系數(shù)R2=0.9992)

(9b)

C(n)=69.4444×n-92.5625,(KDP,相關系數(shù)R2=0.9991)

(9c)

4.2 實驗結果

4.2.1DAP水溶液實驗結果

表5 DAP水溶液擴散過程中“腰”位置隨時間變化

圖3 不同時刻DAP水溶液的擴散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

4.2.2MAP水溶液實驗結果

圖4 不同時刻MAP水溶液的擴散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080 s

表6 MAP水溶液擴散過程焦點位置隨時間變化

4.2.3KDP水溶液實驗結果

表7 MAP水溶液擴散過程焦點位置隨時間變化

圖5 不同時刻KDP水溶液的擴散圖像。其中，(a)→(i): t=1200, 1560, 1920, 2280,2640, 3000, 3360,3720,4080s

4.2.4泰勒分散法對比實驗結果

基于泰勒分散法實驗原理[18]，采用高壓恒流泵，毛細擴散管以及紫外分光檢測器搭建了磷肥水溶液液相擴散系數(shù)測試裝置，裝置主體設備為上海伍豐公司生產的LC-100型號HPLC高效液相色譜儀。其中高壓泵流量范圍0.001～9.999mL·min-1，紫外分光檢測器信號精度為10-6Au,基線噪聲≤5×10-5Au。高壓恒流泵與紫外檢測器由內徑為0.0025 m，長為13.38 m的PEEK毛細管連接。注入濃度脈沖的裝置采用Rheodyne L.P.公司生產的7725i型號手動微量進樣閥控制進樣，以20μL定量環(huán)控制注入脈沖體積。溫控裝置為鞏義市予華儀器有限責任公司生產的型號為HH-S4/zk4單雙列四孔數(shù)顯控溫恒溫水浴鍋。

流動相是去離子水，使用前需用0.45μm孔徑的微孔濾膜進行過濾。固定相(注入液體脈沖)分別是0.005、0.001和0.005 mol/L的DAP、MAP和KDP水溶液。為保證實驗結果的準確性，實驗前用濃度為100%的甲醇對系統(tǒng)進行除氣泡以及清洗工作；清洗完畢后流動相更換為去離子水并對流動相進行波長掃描，以檢測出最大吸收波長信號值并將紫外檢測器的波長值設置為波長掃描的結果(本次掃描結果為183 nm),高壓泵流速設置為0.1 mL/min以保證載體溶液在毛細管內是以層流狀流動[19]；然后將水浴鍋溫度設置為25℃，待溫度穩(wěn)定以及伍豐液相色譜工作站輸出基線平穩(wěn)后就可以注入需要實驗的脈沖溶液。

采用半峰寬分析法[20-22]處理實驗結果，其計算公式為

(10)

式中，R為毛細管的內半徑長度，tR為保留時間，w1/2為半峰寬(s)。

三種樣品分別做了多組液相擴散系數(shù)的測量實驗，實驗結果為：DDAP=(1.094±0.016)×10-5cm2/s，DMAP=(1.065±0.004)×10-5cm2/s，DKDP=(1.071±0.004)×10-5cm2/s。采用泰勒分散法與“等折射率薄層移動法”的實驗結果做了對比分析，結果如表8所示。

表8 “等折射率薄層移動法”與泰勒分散法的結果對比

表8對比結果表明，三種樣品液相擴散系數(shù)的測量結果是相近的，基于液芯柱透鏡的“等折射率薄層移動法”的測量結果是可信的。

5 結論

本文基于單色平行光束經(jīng)過液芯柱透鏡后的焦平面成像原理，采用“等折射率薄層移動法”測量了室溫條件下三種磷肥水溶液的液相擴散系數(shù)，并用泰勒分散法進行了對比實驗，結果表明兩種不同方法得到的實驗結果是接近的?；谝盒局哥R的“等折射率薄層移動法”，為用光學手段測量液相擴散系數(shù)提供了一種新的方法。

致謝

感謝國家自然科學基金(11804296)、云南省科技廳—云南大學雙一流聯(lián)合基金重點項目(2018FY001-020)、云南省科技廳科技計劃基礎研究青年項目(2019FD133)對本課題研究的支持。