王寶云，宋茂雙

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;3.中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心)

1 引言

稀土釩酸鹽, RVO4(R=稀土元素)是一種被廣泛應(yīng)用于固體激光器、光催化、鋰電池等多個(gè)領(lǐng)域的多功能材料[1-5]。在常溫常壓下，除了LaVO4,它們都呈鋯石型結(jié)構(gòu)，具有相似的拉曼光譜和電子特性[6-11]。因?yàn)槔迩逅鼈兊母邏航Y(jié)構(gòu)有助于系統(tǒng)理解RVO4的相變規(guī)律，另外發(fā)現(xiàn)具有良好物性的新相也能拓展他們的潛在應(yīng)用，因此RVO4的高壓的行為一直吸引著許多研究者的關(guān)注[12-25]。前人的研究表明RVO4的相變路徑與稀土元素的離子半徑有關(guān)[26-28]。離子半徑較小的稀土釩酸鹽(Eu-Lu)會轉(zhuǎn)變成白鎢礦型結(jié)構(gòu)，而離子半徑較大的稀土釩酸鹽(Ce-Nd)會轉(zhuǎn)變成獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)，兩類稀土釩酸鹽相變的壓力均在10 GPa以下[26-28]。

DyVO4屬于小離子半徑稀土釩酸鹽中的一種。過去一些研究者對其姜泰勒效應(yīng)和巨磁阻效應(yīng)開展了工作[29-31]。另外最近的研究表明它能作為光電水分解反應(yīng)中的催化劑，促進(jìn)某些有機(jī)物的降解[32]。與其它小離子半徑稀土釩酸鹽不同，目前關(guān)于DyVO4的高壓研究仍然有限。上世紀(jì)80年代，Duclos等[33]人開展了0～10 GPa的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，觀察到DyVO4在6.5±0.3 GPa會從鋯石相不可逆轉(zhuǎn)變成白鎢礦相。隨后Patel等[34]拓展拉曼光譜研究的壓力到22 GPa，他們提出鋯石相在8 GPa開始相變，在13 GPa完全轉(zhuǎn)變變成褐釔鈮礦相，褐釔鈮礦相穩(wěn)定到22 GPa，然后再卸壓到17.6 GPa轉(zhuǎn)變成白鎢礦相，并且白鎢礦相保存至常壓。Paszkowicz等[35]通過高溫高壓實(shí)驗(yàn)，合成了白鎢礦型DyVO4，并用能量X射線色散衍射法確定了鋯石相和白鎢礦相DyVO4的狀態(tài)方程，但Paszkowicz等實(shí)驗(yàn)壓力僅達(dá)到8.44 GPa，并沒有原位觀測到鋯石相到白鎢礦的相變。鑒于前人關(guān)于DyVO4的高壓研究結(jié)論并不一致，因此有必要進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)厘清DyVO4的相變行為。

另外Bastide等[36]根據(jù)ABX4型化合物中離子半徑比值(rA/rX和rB/rX)作出二維圖，提出ABX4型化合的高壓相會沿著同時(shí)增加rA/rX和rB/rX比值的方向演變。這個(gè)規(guī)律被許多鎢酸鹽和釩酸鹽驗(yàn)證[27-28]。根據(jù)Bastide圖，DyVO4的白鎢礦相可能會在更高壓力轉(zhuǎn)變成褐釔鈮礦相。而且最近關(guān)于幾個(gè)小半徑的稀土釩酸鹽的高壓研究表明褐釔鈮礦相的確會在約20 GPa以后出現(xiàn)[26]，那么DyVO4是否也經(jīng)歷這個(gè)相變是一個(gè)值得進(jìn)一步探究的問題。

原位高壓XRD測試和拉曼光譜測試是目前研究高壓相變最主要的兩種實(shí)驗(yàn)方法。雖然XRD測試允許我們直接獲得無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)，但若在充分了解可能的高壓多型的基礎(chǔ)上，通過高壓拉曼也能指認(rèn)發(fā)生的相變。由于一些其他同結(jié)構(gòu)釩酸鹽，如TbVO4, LuVO4和YVO4的高壓相的拉曼光譜已有報(bào)道[37-39]，因此通過對比這些物質(zhì)，高壓拉曼光譜也允許我們獲得DyVO4的相變序列。圖1展示了前人提出的與DyVO4同結(jié)構(gòu)化合中出現(xiàn)的幾種高壓相的結(jié)構(gòu),包括鋯石相，白鎢礦相、褐釔鈮礦相[27-28]。本研究收集了DyVO4在0～35.4 GPa的拉曼光譜，旨在確定DyVO4的高壓相。

圖1 小半徑稀土釩酸鹽RVO4(R=Eu-Lu)的高壓相，包括鋯石結(jié)構(gòu)、白鎢礦結(jié)構(gòu)和褐釔鈮礦結(jié)構(gòu)。藍(lán)色、紅色和黃色分別標(biāo)記稀土元素、釩和氧原子

2 實(shí)驗(yàn)方法

DyVO4的粉末樣品由等比例的Dy2O3和V2O5在高溫下燒結(jié)合成。合成條件為800℃保溫12小時(shí)，然后1100℃保溫12小時(shí)。合成樣品經(jīng)充分研磨后進(jìn)行粉末XRD測試(Cu靶，λ=1.5406 ?)，得到的圖譜見圖2，數(shù)據(jù)分析表明合成的樣品為鋯石型DyVO4，指標(biāo)化得其晶胞參數(shù)a=7.1540(3)?, c=6.3136(4)?, V=323.13(2)?3,與前人的結(jié)果一致[35]。

圖2 DyVO4常溫常壓下的X射線衍射譜

高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中使用對稱型金剛石壓腔提供高壓，金剛石對頂砧臺面直徑為400 μm。采用初始厚度為250 μm的不銹鋼片作為墊片，墊片經(jīng)過金剛石對頂砧預(yù)壓后的厚度約為40 μm，用電火花打孔器在中心鉆直徑約為120 μm的孔作為樣品腔。DyVO4粉末用金剛石對頂砧輕輕壓成約10 μm厚的薄片，挑選一小片放入樣品腔內(nèi)，并在樣品的附近放一顆紅寶石用于標(biāo)定壓力[40]。通過液化法充入氬氣作為傳壓介質(zhì)。拉曼光譜測試在Renishaw 2000 型顯微共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行。激光波長為532 nm，波數(shù)范圍100～1200 cm-1。

3 結(jié)果與分析

鋯石型稀土釩酸鹽具有12個(gè)拉曼活性模式(Γ=2A1g+4B1g+B2g+5Eg)[38, 39]。圖3展示了代表性的鋯石型DdVO4在不同壓力下的拉曼光譜。在常壓下，我們能觀察到9個(gè)拉曼峰，根據(jù)對比TbVO4等同結(jié)構(gòu)化合物，我們對各個(gè)峰進(jìn)行了模式分配。與其他同結(jié)構(gòu)的稀土釩酸鹽一樣，DdVO4的拉曼光譜在500-800 cm-1之間存在較大的頻率間隙，因此光譜可分為低頻率和高頻率兩個(gè)區(qū)域。其中高頻區(qū)域中的拉曼峰可以近似地認(rèn)為是VO4四面體的內(nèi)部振動(dòng)[38]。位于889 cm-1(A1g)的拉曼峰強(qiáng)度最高，對應(yīng)于V-O伸縮振動(dòng)。另外兩個(gè)非對稱伸縮振動(dòng)分別位于829 cm-1(Eg)和812 cm-1(B1g)。低頻區(qū)域主要與VO4四面體彎曲振動(dòng)模和外模有關(guān)。當(dāng)壓力增加到8.3 GPa時(shí)，拉曼光譜出現(xiàn)了一些新峰，符合鋯石相到白鎢礦相轉(zhuǎn)變[33,38]。隨著壓力逐漸增加，鋯石相拉曼峰慢慢減弱，當(dāng)壓力增加到13.3 GPa時(shí)候，原鋯石相最強(qiáng)峰已經(jīng)全部消失了，光譜可以全部歸屬于白鎢礦相。鋯石相的各個(gè)拉曼模在高壓下的演化情況如圖4所示。大多數(shù)模的頻率隨壓力線性增加，只有兩個(gè)低頻模154 cm-1(B2g)和260 cm-1(Eg)表現(xiàn)出軟模行為。各個(gè)拉曼模隨壓力變化的斜率(dω/dP)列于表1，可以看到對應(yīng)于VO4伸縮振動(dòng)三個(gè)高頻率模889 cm-1(A1g)，829 cm-1(Eg)，812 cm-1(B1g)和低頻率模247 cm-1(Eg)表現(xiàn)出對壓力較強(qiáng)的依賴性。由于247 cm-1(Eg)具有較大的正的斜率和260 cm-1(Eg)的軟化行為，兩個(gè)模在約2.2 GPa交叉。這種模演化交叉行為也在其它同結(jié)構(gòu)的稀土釩酸鹽中被觀察到[38-39]。

圖3 DyVO4從常壓至15.8 GPa的代表性拉曼光譜，展示了DyVO4從鋯石相轉(zhuǎn)變成白鎢礦相的光譜變化。底部是DyVO4常壓光譜，每個(gè)峰旁邊標(biāo)識了對應(yīng)的振動(dòng)模式，豎線標(biāo)識拉曼模的頻率。鋯石相，白鎢礦相和兩相共存的光譜分別用黑色，紅色和橄欖色區(qū)分。星號標(biāo)記了8.3 GPa屬于白鎢礦相的拉曼峰

圖4 升壓過程中DyVO4的拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系

根據(jù)群論，白鎢礦型稀土釩酸鹽具有13個(gè)拉曼活性模式(R=3Ag+5Bg+5Eg)[38-39]。在我們的實(shí)驗(yàn)中，我們能看到白鎢礦相的12個(gè)峰。我們對每個(gè)峰進(jìn)行了模式分配，標(biāo)注在17.9 GPa的光譜上，見圖5。與鋯石相一樣，白鎢礦相顯示出頻隙(550～750 cm-1)，可將它們分為低頻和高頻區(qū)域。圖4和圖6展示了白鎢礦相拉曼峰隨壓力的變化關(guān)系。除了739 cm-1(Eg),367 cm-1(Bg)和133 cm-1(Bg)三個(gè)模隨壓力表現(xiàn)出非線性行為，其他所有模頻率隨壓力均是線性增加的，斜率(dω/dP)列于表1。

圖5 DyVO4從17.9 GPa至35.4 GPa和降壓至常壓的代表性拉曼光譜。白鎢礦相和褐釔鈮礦相的光譜分別用紅色和藍(lán)色區(qū)分

圖6 降壓過程中DyVO4的拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系

表1 鋯石型和白鎢礦型DyVO4的常壓拉曼頻率、模式歸屬及壓力系數(shù)

圖7展示了白鎢礦相Bg模的頻率隨壓力的演變情況?？梢钥吹皆诩s21.9 GPa后，拉曼模開始明顯地向高頻率移動(dòng)。前人關(guān)于類似稀土釩酸鹽的高壓拉曼研究表明[27-28,38-39]，白鎢礦相Bg模會連續(xù)過渡到褐釔鈮礦Ag模，但是Bg模和Ag模對壓力的敏感程度(斜率)不同，這被認(rèn)為是白鎢礦相到褐釔鈮礦相的相變的典型特征，而拐點(diǎn)是相變的壓力。在本研究中，我們通過白鎢礦相Bg模和褐釔鈮礦相Ag模演化趨勢線，確定該相變的轉(zhuǎn)變壓力約為21.9 GPa。

圖7 白鎢礦相Bg振動(dòng)模與褐釔鈮礦相Ag振動(dòng)模的演化關(guān)系。虛線標(biāo)識DyVO4從白鎢礦相轉(zhuǎn)變成褐釔鈮礦相的轉(zhuǎn)變壓力(21.9 GPa)

褐釔鈮礦相是單斜晶系的，它的空間群(I2/a)是白鎢礦相結(jié)構(gòu)(I41/a)的最大子群。根據(jù)群論，褐釔鈮礦型稀土釩酸鹽有18個(gè)拉曼活性模式(Γ=8Ag+10Bg)[38-39]。白鎢礦相中的3個(gè)Ag模和5個(gè)Bg模會轉(zhuǎn)化成褐釔鈮礦相的8個(gè)Ag模，而白鎢礦相的5個(gè)二重Eg簡并模由于對稱性下降會劈裂成褐釔鈮礦相的10個(gè)Bg模。在本實(shí)驗(yàn)中，我們沒有直接觀察到拉曼峰的劈裂，但是我們注意到褐釔鈮礦相中對應(yīng)于VO4振動(dòng)的高頻率區(qū)域的峰逐漸往低頻率方向擴(kuò)展，且峰的強(qiáng)度也出現(xiàn)變化(見圖5)。這些特征暗示著白鎢礦相到褐釔鈮礦相的轉(zhuǎn)變。由于褐釔鈮礦相拉曼峰重疊嚴(yán)重，為了避免錯(cuò)誤，我們僅讀取了褐釔鈮礦相中信噪比高的拉曼峰的峰位，忽略了重疊峰的讀取。拉曼模頻率與壓力的關(guān)系如圖4和圖6所示，可以看到所有模隨壓力均向高頻率移動(dòng)。

前人在對TbVO4和GdVO4的高壓拉曼研究中發(fā)現(xiàn)[38,41]，約30 GPa后，在這兩種釩酸鹽的拉曼圖譜中觀察不到明顯的拉曼峰，僅能看到幾個(gè)比較寬的大鼓包。結(jié)合理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)Cmca正交結(jié)構(gòu)相具有比褐釔鈮礦相更低的能量，因此他們建議在約30 GPa發(fā)生了新的相變。有趣的是，理論計(jì)算結(jié)果表明Cmca結(jié)構(gòu)相具有比白鎢礦相和褐釔鈮礦相更低的體彈模量，這似乎與Cmca結(jié)構(gòu)相高的密度矛盾。為了解釋這個(gè)矛盾，一種被建議的可能機(jī)制是稀土元素離子在高壓下的去局域化，但是目前這種假設(shè)仍然需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持。在DyVO4體系中，與前人關(guān)于TbVO4和GdVO4的高壓拉曼光譜不同，我們在最高壓力35.4 GPa仍然觀察到比較明顯的拉曼峰，因此我們傾向于認(rèn)為到本實(shí)驗(yàn)的最高壓力DyVO4仍然是褐釔鈮礦相。我們注意到褐釔鈮礦相重疊峰較多，且峰寬化比較嚴(yán)重，我們建議將來對褐釔鈮礦相進(jìn)行激光加溫，提高拉曼峰的信噪比，探索DyVO4的褐釔鈮礦相是否在更高壓力下轉(zhuǎn)變成Cmca結(jié)構(gòu)或者其他結(jié)構(gòu)。當(dāng)壓力逐漸卸載，白鎢礦相在低壓出現(xiàn)，并且一直保留到常壓。

我們的高壓拉曼光譜表明DyVO4在高壓下會經(jīng)歷鋯石相-白鎢礦相-褐釔鈮礦相，其中鋯石相到白鎢礦相的相變是不可逆的，而白鎢礦相到褐釔鈮礦相的相變是可逆的。我們的第一個(gè)相變特征和相變壓力與Duclos等[33]的研究結(jié)果比較一致。另外通過仔細(xì)對比本研究和Patel等[34]的拉曼光譜，我們發(fā)現(xiàn)Patel等[34]在8 GPa-13 GPa的光譜符合鋯石相和白鎢礦相共存的特征，而13 GPa以上的某些壓力的光譜和卸壓到常壓后的光譜是白鎢礦相。由于22 GPa左右的光譜信噪比較低，我們很難判斷Patel等[34]的實(shí)驗(yàn)是否出現(xiàn)褐釔鈮礦相。因此總的來說，Patel等[34]的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象支持我們得出的相變序列，DyVO4表現(xiàn)出典型小離子半徑的高壓行為。

4 結(jié)論

我們用拉曼光譜研究了鋯石型DyVO4在0～35.4 GPa的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過對比同結(jié)構(gòu)的其他稀土釩酸鹽的高壓拉曼光譜，我們發(fā)現(xiàn)DyVO4在7.8±0.5 GPa不可逆地轉(zhuǎn)變成白鎢礦相，兩相共存到13.3 GPa；在21.9 GPa, DyVO4進(jìn)一步可逆地轉(zhuǎn)變成褐釔鈮礦相。當(dāng)壓力卸載后，白鎢礦相保存至常壓。我們詳細(xì)報(bào)道了兩次相變的光譜特征以及鋯石相和白鎢礦相常壓拉曼模頻率以及其隨壓力線性變化的系數(shù)。

致謝非常感謝中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所周薇博士在樣品合成中提供的幫助。