張海波，劉海燕，丁瓊，黃馳，趙發(fā)瓊，劉欲文

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，化學(xué)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(武漢大學(xué))，武漢 430072

1 前言

2018年以來，為貫徹習(xí)近平總書記關(guān)于教育的重要論述和全國教育大會(huì)精神，落實(shí)新時(shí)代全國高校本科教育工作會(huì)議精神，積極響應(yīng)教育部一流本科課程“雙萬計(jì)劃”以及淘汰“水課”、打造“金課”的要求[1]，各大高校紛紛統(tǒng)籌規(guī)劃，培育與建設(shè)線下、線上、線上線下混合等多種類型“金課”[2]。虛擬仿真教學(xué)利用教學(xué)信息化，從情景教學(xué)、模擬教學(xué)、可監(jiān)控的學(xué)習(xí)過程、有效評價(jià)學(xué)生學(xué)習(xí)效果等方面，改進(jìn)傳統(tǒng)的課堂教學(xué)模式，有利于“金課”的建設(shè)。從“虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心”到“國家虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目”再到“虛擬仿真金課”，實(shí)現(xiàn)了“面–線–點(diǎn)”的跨越，不斷推進(jìn)“互聯(lián)網(wǎng)+教育”的發(fā)展[3]。目前我國新能源領(lǐng)域尤其是鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)展迅猛，但是專業(yè)人才培養(yǎng)嚴(yán)重短缺。許多高校開設(shè)了鋰離子電池材料的制備、表征、電池組裝和性能測試等綜合實(shí)驗(yàn)，取得了很好的教學(xué)效果。但是由于設(shè)備成本和教學(xué)時(shí)間的限制，并不能滿足相關(guān)專業(yè)學(xué)生學(xué)習(xí)的需求；而有些地方高校的相關(guān)實(shí)驗(yàn)僅僅流于形式，電池組裝和儀器操作等往往是簡單的演示實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致許多畢業(yè)生進(jìn)入相關(guān)新能源企業(yè)時(shí)對鋰離子電池實(shí)驗(yàn)的基本操作了解甚少，這種現(xiàn)象嚴(yán)重制約了創(chuàng)新意識(shí)及高素質(zhì)人才的培養(yǎng)。因此，在實(shí)踐教學(xué)中，虛實(shí)結(jié)合的鋰離子電池正極材料制備及電池性能的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目建設(shè)就顯得尤為重要。

我們依托專業(yè)軟件和虛擬仿真技術(shù)，將實(shí)際實(shí)驗(yàn)中的危險(xiǎn)性操作過程、無水無氧真空實(shí)驗(yàn)環(huán)境、精密貴重儀器設(shè)備的操作過程仿真呈現(xiàn)，結(jié)合線下實(shí)操，進(jìn)而進(jìn)行深入的研究性、探索性實(shí)驗(yàn)，符合教育部“能實(shí)不虛，虛實(shí)結(jié)合”的虛擬仿真項(xiàng)目建設(shè)理念[4]。通過基于虛擬仿真實(shí)驗(yàn)的鋰離子電池正極材料制備及性能探究實(shí)驗(yàn)，既提高了學(xué)生做實(shí)驗(yàn)的積極性和主動(dòng)性，提高線下操作效率和成功率，同時(shí)鞏固了相關(guān)知識(shí)的掌握和科研動(dòng)態(tài)的了解，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造性思維，提高學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)。本實(shí)驗(yàn)已在我?；瘜W(xué)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)本科生中應(yīng)用了2年，取得了良好的教學(xué)效果。

本實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)康陌ǎ?/p>

(1) 掌握制備正極材料的原理和方法；

(2) 熟悉高溫固相合成方法和鋰離子電池組裝工藝；

(3) 學(xué)習(xí)電池性能測試的基本方法和各種相關(guān)儀器的使用方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

圖1是磷酸鐵鋰鋰離子電池的工作原理示意圖，當(dāng)對電池進(jìn)行充電時(shí)，鋰從氧化物正極晶格間脫出，生成的鋰離子經(jīng)過電解液遷移并嵌入到碳材料負(fù)極中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同時(shí)電子補(bǔ)償電荷從外電路供給到碳負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡。當(dāng)對電池進(jìn)行放電時(shí)(即我們使用電池的過程)則相反，嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出回到氧化物正極中，回正極的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，一般只引起層間距的變化，而不會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的破壞，正負(fù)極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。從充放電反應(yīng)的可逆性來講，鋰離子電池的反應(yīng)是一個(gè)理想的反應(yīng)[5]。充放電反應(yīng)方程式為：

圖1 磷酸鐵鋰鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池正極材料一般選用鈷酸鋰、錳酸鋰(LixMnO2)、鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰三元材料和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，其中三元材料電池能量密度較高，磷酸鐵鋰則具有原材料低廉、循環(huán)性和安全性好等優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)中采用高溫固相合成的磷酸鐵鋰作為正極材料。商業(yè)化鋰離子電池用能嵌入鋰離子的碳材料作為電池負(fù)極，本實(shí)驗(yàn)中采用購置的金屬鋰片作為負(fù)極材料。與本實(shí)驗(yàn)相關(guān)的其他理論知識(shí)如高溫固相合成法、X射線粉末衍射、差熱-熱重分析、掃描電鏡、電化學(xué)工作站(循環(huán)伏安譜和交流阻抗譜)、恒流充放電測試等[6]在物理化學(xué)和儀器分析課程中已有闡述，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了回顧并做了相關(guān)的擴(kuò)展和延伸。通過本實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，可以鞏固學(xué)生已有的物理化學(xué)和儀器分析相關(guān)的理論知識(shí)，也可以進(jìn)一步加深學(xué)生對電化學(xué)特別是鋰離子電池化學(xué)相關(guān)理論的理解和掌握。

由于鋰離子電池材料的特殊性，實(shí)驗(yàn)過程中必須保證實(shí)驗(yàn)材料無水無氧，電池組裝必須在真空手套箱中進(jìn)行，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)成本大幅度上升，實(shí)驗(yàn)難度增加，失敗率比較高。另一方面，電池性能測試耗時(shí)長、而目前本科教學(xué)普遍存在實(shí)驗(yàn)課時(shí)不足的情況。因此不論是從實(shí)驗(yàn)成本，還是從時(shí)間成本上考慮，很難實(shí)現(xiàn)全體學(xué)生成功完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程，虛擬仿真技術(shù)的引入正好填補(bǔ)這方面的缺憾。

在實(shí)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型設(shè)計(jì)過程中，參考了160組真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過四參數(shù)多項(xiàng)式耦合擬合，構(gòu)造了電池比容量與物質(zhì)的量、灼燒溫度、灼燒時(shí)間和摻碳量的連續(xù)變化函數(shù)，數(shù)值擬合過程分別使用一次和二次方程進(jìn)行，數(shù)據(jù)的擬合積累誤差不超過1%。通過建立以上數(shù)學(xué)模型，每個(gè)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均不相同，同時(shí)可以反映真實(shí)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)變化規(guī)律，最大程度地重現(xiàn)真實(shí)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)測量過程和結(jié)果。在相關(guān)儀器設(shè)備和測試操作過程的虛擬仿真上，采用unity3D三維虛擬現(xiàn)實(shí)，平臺(tái)使用java開發(fā)，包括實(shí)驗(yàn)中所需要的各類實(shí)驗(yàn)場景，可實(shí)現(xiàn)多場景室內(nèi)外自由漫游。

實(shí)際操作流程與虛擬仿真實(shí)驗(yàn)過程基本一致，均包含正負(fù)極材料制備、材料表征、電池組裝和電化學(xué)性能測試等步驟，因此該實(shí)驗(yàn)具有廣泛的代表性。學(xué)生通過該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)，可以掌握電化學(xué)的基本研究規(guī)律，繼而推廣至其他類型的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，可以達(dá)到“授人以漁”的教學(xué)目的。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)由虛擬仿真實(shí)驗(yàn)和實(shí)際操作兩部分組成，均為四個(gè)步驟，從正極材料的制備和表征到鋰離子電池的組裝，最后到電池性能的測試，涵蓋了鋰離子電池幾乎全部的內(nèi)容，構(gòu)成一個(gè)虛擬與現(xiàn)實(shí)相互融合的有機(jī)整體。

第一部分采用高溫固相合成的方法，制備正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)，考查原料鐵鋰比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和摻碳比等因素對其電化學(xué)性能的影響，從而篩選出最優(yōu)的制備條件；第二部分在最優(yōu)化條件下制備磷酸鐵鋰，采用 X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等手段進(jìn)行表征；第三部分將上述磷酸鐵鋰作為正極材料，制作相應(yīng)的負(fù)極材料和電解液，在真空手套箱中組裝扣式鋰離子電池；第四部分采用恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗譜三種標(biāo)準(zhǔn)方法來測試鋰離子扣式電池的性能。

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

3.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)際操作：各種玻璃器皿、壓膜機(jī)、鋁箔、瑪瑙研缽、電子天平(瑞士梅特勒托利多公司，ME204)、管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司，OTF-1200X-80SL)、球磨機(jī)(長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司，QM-5)、真空烘干箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，DZF-6210)、輥壓機(jī)(深圳市天成和科技有限公司，TCH-053)、手套箱(蘇州米開羅那公司，UPURE系列)、電池封口機(jī)(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司，MSK-110)、電池測試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司，CT2001A)、電化學(xué)工作站(武漢科斯特儀器股份有限公司，CS2350H)、綜合熱分析儀(法國塞塔拉姆儀器公司，SETSYS-1750)、掃描電鏡(美國蔡司公司，Zeiss Sigma)、X射線粉末衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司，D8 advance)等以及相應(yīng)的操作軟件。

每一個(gè)行業(yè)中均會(huì)存在人員流動(dòng)問題，這一點(diǎn)屬于不可控因素，而工程建設(shè)單位也同樣會(huì)面臨此種問題，且人員流動(dòng)所帶來的損失也相對較大。工程造價(jià)管理工作較為繁雜，多數(shù)工作人員基于長時(shí)間忍受巨大的工作量而脫離此行業(yè)。工程造價(jià)管理具有著一定的地域性特征，也就是在不同的區(qū)域中工程造價(jià)管理工作形式存在著較大的差異，在同一個(gè)團(tuán)隊(duì)的長期運(yùn)作下會(huì)形成一種獨(dú)立的模式，一旦出現(xiàn)人員流動(dòng)交接工作會(huì)面臨著諸多難題，且流動(dòng)人員去往一個(gè)全新的單位后也需要接受全新的工作模式以及工程計(jì)價(jià)方式，從這一點(diǎn)來看，人員流動(dòng)對原有工作的開展及其自身均會(huì)造成較大的影響[5]。

虛擬仿真：服務(wù)器，路由器，計(jì)算機(jī)。鋰離子電池正極材料制備及性能探究虛擬仿真實(shí)驗(yàn)軟件和操作手冊。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)際操作：磷酸二氫鋰(LiH2PO4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氧化鐵(Fe2O3，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和活性炭(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、負(fù)極鋰片(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、乙炔黑(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、聚偏氟乙烯(分析純，阿拉丁試劑有限公司)等鋰離子電池組成所需的相關(guān)材料。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1 磷酸鐵鋰制備

本實(shí)驗(yàn)采用碳熱還原法制備LiFePO4/C材料。以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、氧化鐵(Fe2O3)和一定量的碳源為原料，在惰性熱處理爐中進(jìn)行反應(yīng)。首先，按一定物質(zhì)的量來稱取LiH2PO4和Fe2O3，并加入一定質(zhì)量的碳源，在球磨機(jī)中研磨24 h。將得到的前驅(qū)體放入剛玉坩堝后，再將坩堝置于通有氬氣保護(hù)的管式爐中燒結(jié)，控制不同的溫度和時(shí)間，待溫度降至低于100 °C后取出。如圖2所示，虛擬仿真實(shí)驗(yàn)真實(shí)重現(xiàn)了通過熱重和差熱分析確定大概反應(yīng)溫度范圍，進(jìn)而利用正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件的過程。

圖2 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)中熱重分析的操作畫面

3.2.2 材料物理表征

XRD分析：使用X射線衍射儀分析所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍10°–80°，掃描速率4 (°)·min?1；SEM分析：選用掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌和顆粒尺寸。如圖3所示，虛擬實(shí)驗(yàn)真實(shí)重現(xiàn)了測試樣品制備、測試操作和軟件設(shè)置等儀器測試操作過程，可以讓學(xué)生反復(fù)體驗(yàn)，提高操作能力，減少實(shí)操失誤，避免儀器損壞。

圖3 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)中XRD測試的操作畫面

3.2.3 扣式電池組裝

圖4 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)中手套箱中組裝電池的操作畫面

3.2.4 扣式電池性能測試

組裝好的扣式電池在室溫下靜置6 h，以使電解液充分浸潤電極材料，然后放置在藍(lán)電電池測試儀上進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，充放電截止電壓為2.0–4.2 V，分別測試電池倍率性能和循環(huán)性能。用科思特電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，電壓區(qū)間為2.5–4.8 V，掃描速度為0. 1 mV·s?1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在電池的開路狀態(tài)下，工作頻率范圍為100 kHz到0.1 Hz，振幅為5 mV。如圖5所示，虛擬實(shí)驗(yàn)?zāi)M了電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測試儀的測試過程，讓學(xué)生熟悉各種軟件參數(shù)的設(shè)置和數(shù)據(jù)處理，掌握電池性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法和流程[8]。

圖5 虛擬仿真實(shí)驗(yàn)中藍(lán)電電池測試儀的操作畫面

4 教學(xué)模式

(1) 虛擬實(shí)驗(yàn)引導(dǎo)。首先通過虛擬仿真實(shí)驗(yàn)，要求學(xué)生能正確理解鋰離子電池的基本原理，掌握鋰離子電池的制備過程，熟悉電化學(xué)性能測試的基本操作步驟。引導(dǎo)學(xué)生通過自主預(yù)習(xí)掌握實(shí)驗(yàn)基本原理、實(shí)驗(yàn)安全注意事項(xiàng)，學(xué)習(xí)回顧相關(guān)的專業(yè)知識(shí)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，了解當(dāng)前課題的研究現(xiàn)狀。

(2) 實(shí)操實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)與實(shí)施。實(shí)操為一個(gè)24學(xué)時(shí)的綜合實(shí)驗(yàn)，側(cè)重學(xué)生的自主創(chuàng)新實(shí)踐，實(shí)驗(yàn)方案結(jié)合虛擬仿真實(shí)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)自行擬定，充分給予學(xué)生在教學(xué)活動(dòng)的主體地位，教師負(fù)責(zé)引導(dǎo)和輔助作用。實(shí)驗(yàn)操作可在課內(nèi)安排的時(shí)間進(jìn)行，表征測試部分穿插入儀器分析實(shí)驗(yàn)中完成。

(3) 數(shù)據(jù)處理與論文撰寫。將測得的CV曲線、電池充放電曲線和容量與虛擬實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，確定是否一致。并探究偏差的原因。采用撰寫論文而不是傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)報(bào)告的方式，強(qiáng)調(diào)思考與討論，注重對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行理論分析和討論，鍛煉學(xué)生的科研寫作能力，為科研論文的撰寫打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

(4) 論文講評與實(shí)驗(yàn)考核。以實(shí)驗(yàn)操作仿真模塊中的考核模式為基礎(chǔ)，結(jié)合考試系統(tǒng)的自動(dòng)評分機(jī)制和題庫，隨機(jī)形成包括理論和實(shí)踐操作的考卷，檢查學(xué)生實(shí)驗(yàn)與實(shí)踐教學(xué)的效果。通過論文答辯講評環(huán)節(jié)糾正學(xué)生在論文寫作過程中出現(xiàn)的錯(cuò)誤，保證綜合實(shí)驗(yàn)的結(jié)果反饋，實(shí)現(xiàn)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的全過程訓(xùn)練，培養(yǎng)學(xué)生全面發(fā)展的綜合能力。

5 思考題

(1) 鋰離子電池潛在的正極材料有哪些？磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和三元材料各自的優(yōu)缺點(diǎn)是什么？查閱資料總結(jié)目前知名新能源汽車(特斯拉、比亞迪等)采用的正極材料有哪些？

(2) 除了高溫固相合成法，磷酸鐵鋰正極材料的制備方法還有哪些？制備方法與產(chǎn)品性能之間有何關(guān)系？

(3) 磷酸鐵鋰正極材料的評價(jià)指標(biāo)有哪些？影響其電化學(xué)性能的因素有哪些？

(4) 為什么鋰離子電池封裝過程要在手套箱中進(jìn)行？

(5) 從工業(yè)化應(yīng)用出發(fā)，簡述目前鋰離子電池的發(fā)展瓶頸和前景。

6 總結(jié)和展望

本文所述的虛擬仿真實(shí)驗(yàn)的有效鏈接網(wǎng)址為 http：//218.197.155.179/，網(wǎng)站有鋰離子電池的相關(guān)學(xué)習(xí)資料、操作視頻和軟件使用手冊等資料供學(xué)生參考。該實(shí)驗(yàn)使用 360瀏覽器(極速模式)可以獲得最佳實(shí)驗(yàn)效果。同時(shí)實(shí)驗(yàn)空間網(wǎng)站(http：//www.ilab-x.com/) 2019年度國家虛擬仿真申報(bào)項(xiàng)目中也可以檢索使用。本實(shí)驗(yàn)已通過國家信息安全二級保護(hù)，并申請了軟件著作權(quán)(鋰離子電池正極材料制備及性能探究虛擬仿真軟件V1.0，2019SR0882803)。實(shí)驗(yàn)于2018年8月試運(yùn)行，2019年8月正式上線，已在我校化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中開設(shè)該虛擬仿真實(shí)驗(yàn)，并對外開放，已完成服務(wù)5000人次，成績優(yōu)秀率為32%。調(diào)查結(jié)果顯示95%以上的學(xué)生對課程中引入虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)持肯定態(tài)度，普遍反映加深了對電化學(xué)實(shí)驗(yàn)原理、電池性能測試原理和測試過程、儀器操作的理解和掌握。

本實(shí)驗(yàn)秉持教育部“能實(shí)不虛，虛實(shí)結(jié)合”的虛擬仿真項(xiàng)目建設(shè)理念，模擬了逼真的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。探索式的虛實(shí)結(jié)合的鋰離子電池正極材料制備和電池性能教學(xué)實(shí)踐使學(xué)生深刻體會(huì)到虛擬實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)作用和引領(lǐng)作用。通過線上線下、翻轉(zhuǎn)課堂、虛實(shí)融合等多樣化的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，滿足人人參與、處處能學(xué)的需求，為學(xué)生創(chuàng)造自主實(shí)驗(yàn)和個(gè)性化學(xué)習(xí)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境，尤其適合特殊時(shí)期的云教學(xué)需要，達(dá)到“停課不停學(xué)”的目的，為建設(shè)具有高階性、創(chuàng)新性、挑戰(zhàn)度的虛擬仿真“金課”奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。