杜宣銳，羅嗣漢邦，林澤煒，王宇

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001

1 碳基材料——無機(jī)化學(xué)課內(nèi)重點(diǎn)

碳，作為組成化合物種類最多的元素，一直以來都是化學(xué)教學(xué)必不可少的內(nèi)容，由碳元素主要組成的有機(jī)物是生命的根本，而碳的無機(jī)化合物和單質(zhì)也早就被人熟知。而作為碳元素單質(zhì)的一種，石墨以它獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，一直以來備受人們關(guān)注，也是化學(xué)教學(xué)中的重點(diǎn)。而與其(碳)相鄰的氮也能與碳構(gòu)成和石墨結(jié)構(gòu)類似的碳化氮，搞清楚這兩者之間結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的聯(lián)系與區(qū)別，有助于學(xué)生更好地理解元素和結(jié)構(gòu)方面的知識(shí)。

石墨結(jié)構(gòu)主要為六方晶系，也有少量的石墨屬于三方晶系。在石墨晶體中，碳原子以sp2雜化的形式和鄰近的三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，形成六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)每個(gè)碳原子都還剩余一個(gè)未參與雜化的2p軌道，且同時(shí)剩余一個(gè)單電子，故同一層中還形成了大的離域π鍵[1]。石墨優(yōu)良的層向?qū)щ姟?dǎo)熱性就是來自于這個(gè)漫布整個(gè)單層石墨的離域π鍵，而石墨層間的易于滑動(dòng)也導(dǎo)致了石墨有潤滑性。石墨是由一層一層的單層石墨堆垛而成的，而這個(gè)神奇的單層石墨，一直以來它的剝離問題就是科學(xué)家們研究的焦點(diǎn)，單層石墨還有一個(gè)更著名的名字，就是石墨烯。

石墨烯是石墨的單層或者幾個(gè)薄層組成的二維晶體，2004年由Manchester大學(xué)的Geim小組[2]首先通過機(jī)械剝離法制備了出來。它的結(jié)構(gòu)單元一般被認(rèn)為是最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，而多連苯六元環(huán)可以支撐起石墨烯縱貫整體的離域π鍵。石墨烯可以翹曲形成零維的富勒烯，或者卷曲形成一維的碳納米管[3,4]，再或者堆垛成為三維的石墨，因此石墨烯也就成為了構(gòu)成其他石墨材料的基本單元。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)是十分規(guī)整的，因此可作為良好的載體[5,6]，或者作為催化劑的一部分[7,8]。石墨烯也具有良好的透光性和導(dǎo)熱性，可以涂抹在太陽能電池的電極上增強(qiáng)其透光能力[9]。

2 問題提出：從碳到氮——碳基材料轉(zhuǎn)換提升學(xué)生創(chuàng)新思維

當(dāng)前，“金課”和“水課”成為高等教育領(lǐng)域的兩個(gè)熱詞，深受高教戰(zhàn)線和社會(huì)媒體所關(guān)注。在第十一屆“中國大學(xué)教學(xué)論壇”上，教育部高等教育司吳巖司長提出了“兩性一度”的金課標(biāo)準(zhǔn)。如何在高中就學(xué)過的普通碳基材料中體現(xiàn)這一標(biāo)準(zhǔn)呢？問題導(dǎo)向?qū)⑹且粋€(gè)較好的教學(xué)方式。在碳基材料講授過程中，可以提出一些高階性、創(chuàng)新性、挑戰(zhàn)度的問題。如：(1) 石墨和石墨烯都是很好的導(dǎo)體，因?yàn)樗鼈兊碾x域π鍵是縱貫整層晶體的。那么如果將石墨烯中一部分碳原子替換成元素周期表中和他相鄰的元素氮的話又會(huì)如何？(2) 半導(dǎo)體可以根據(jù)其能帶的寬度吸收不同能量(也就是不同波長)的太陽光從而體現(xiàn)其光催化效果，合適的能帶寬度以及其導(dǎo)帶和價(jià)帶的大體位置可能會(huì)為它帶來特殊的效果，因此分析顏色與石墨烯相比有何變化？(3) 石墨相氮化碳(也就是 g-C3N4)被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光催化劑，從成本考慮有何優(yōu)勢？(4) 隨著問題導(dǎo)向?qū)д摰纳钊耄梢岳^續(xù)提出問題，基于催化劑尚存在的吸收光譜問題，還可以對(duì)材料進(jìn)行何種改性，提高光能利用率？對(duì)于這4方面問題，我們可以引導(dǎo)學(xué)生分別從雜化軌道理論、分子軌道理論、成本核算、改性方式等角度分析設(shè)計(jì)材料的可行性。

2.1 氮化碳的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

氮元素是參與構(gòu)成芳雜環(huán)化合物的重要元素，如果石墨烯材料的結(jié)構(gòu)單元變?yōu)榉茧s環(huán)，離域π鍵的效果會(huì)變差，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，從而使得材料由導(dǎo)體向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?？茖W(xué)家們通過計(jì)算，推出氮化碳一共具有五種結(jié)構(gòu)，包括α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相[10]。β相氮化碳的彈性模量經(jīng)計(jì)算與金剛石的彈性模量接近[11]，合成氮化碳薄膜后，發(fā)現(xiàn)其硬度超過了金剛石。事實(shí)上，除了石墨相氮化碳(由于與石墨一樣是片層結(jié)構(gòu)，因此硬度不會(huì)太高)，剩下的幾類氮化碳均為分子結(jié)構(gòu)類似于金剛石的超硬材料。而g-C3N4是常溫下最穩(wěn)定的晶相，由于結(jié)構(gòu)中碳和氮原子間通過雜化具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，還有它高度的穩(wěn)定性(這一部分來自于層與層之間的范德華力)和適中的能帶寬度(能帶寬度約為2.7 eV)，使得g-C3N4作為半導(dǎo)體催化劑成為可能。

g-C3N4的結(jié)構(gòu)單元一般被認(rèn)為有兩種與石墨非常相像的形式：三嗪和 3-s-三嗪[12](圖 1)，兩者中 3-s-三嗪因?yàn)楣曹棾潭雀叨热焊臃€(wěn)定。而相比于石墨以碳六元環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元，三嗪和3-s-三嗪的碳氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元由于電負(fù)性和成鍵數(shù)量使得電子不再像石墨中一樣在整個(gè)離域體系內(nèi)自由移動(dòng)，導(dǎo)致g-C3N4離域效果遠(yuǎn)不如石墨，實(shí)際上g-C3N4是一種半導(dǎo)體材料。通過對(duì)于這兩種結(jié)構(gòu)單元組成的兩種不同的 g-C3N4的分析，Kroke等[13]認(rèn)為基于 3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的 g-C3N4穩(wěn)定性更好。近年來應(yīng)用于光催化研究的g-C3N4也都是基于3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元的材料。

圖1 g-C3N4兩種可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)[14]

2.2 g-C3N4的能帶寬度

作為一種有著優(yōu)良光電性能的有機(jī)半導(dǎo)體材料，g-C3N4中獨(dú)特的C原子與N原子以sp2雜化構(gòu)成的高度離域的π鍵離域體系賦予其良好的光催化性能，研究表明，按照分子軌道理論，g-C3N4的HOMO主要由N 的pz軌道組成，LUMO主要由C的pz軌道組成，g-C3N4的LUMO軌道位于+1.6 eV，HOMO軌道位于?1.1 eV，禁帶寬度為2.7 eV，對(duì)于紫外可見光的吸收截止波長約在450 nm[15]，這意味著g-C3N4作為光催化劑可以吸收部分可見光的能力用于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。這樣的價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置已經(jīng)完全跨越了水的氧化還原電位，所以理論上g-C3N4是可以催化水的氧化還原分解反應(yīng)。

2.3 g-C3N4的優(yōu)勢

作為組成元素中只有獲取成本非常低廉的C和N的材料，g-C3N4的制備成本明顯低于其他的金屬氧化物類催化劑。而類似石墨中苯六元環(huán)的C―N環(huán)結(jié)構(gòu)和其層間的范德華力賦予了g-C3N4類似于石墨的良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其能在600 °C的環(huán)境里保持穩(wěn)定，同時(shí)不溶于水、四氫呋喃等大多數(shù)溶劑，亦對(duì)酸堿有著良好的抵抗性，常溫下在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸環(huán)境中一般不溶解或者發(fā)生反應(yīng)[16]。同時(shí)由于其片狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，g-C3N4的理論比表面積大于普通材料，理論值達(dá)到了2500 g·m?2，這有利于提高催化效率。

2.4 對(duì)g-C3N4的改良

然而單純的g-C3N4催化劑仍然存在一定的問題，比如2.7 eV的禁帶寬度決定了g-C3N4雖然能吸收部分可見光，但是只能吸收波長比較短的藍(lán)紫光，可見光利用率不高，實(shí)際合成無法達(dá)到理論比表面積，導(dǎo)致實(shí)際的光催化效果并不理想，較高的光生電子-空穴復(fù)合率也制約了單純的g-C3N4作為催化劑的發(fā)展應(yīng)用。而面對(duì)這些問題，研究者采用調(diào)控相貌、摻雜改性、半導(dǎo)體復(fù)合等方式對(duì)g-C3N4催化劑進(jìn)行了一系列的改良，均能使g-C3N4的光催化活性得到提高。

在這些比較中可以看到，從石墨到碳化氮(g-C3N4)，雖然兩者在基本結(jié)構(gòu)等方面有著相似之處，但是由于部分碳原子被氮原子所替代，氮原子的更高的電負(fù)性和多出的一個(gè)電子導(dǎo)致雜化和成鍵上的差異，使得碳化氮中原子的排列不再像石墨那樣緊密，每一層中電子的流動(dòng)受到了制約。然而正是因?yàn)檫@些差異，使得碳化氮(g-C3N4)的禁帶寬度遠(yuǎn)大于石墨，達(dá)到了2.7 eV，使得其能夠參與到光催化水分解的過程中來。

3 結(jié)語

在當(dāng)前新工科教育的時(shí)代背景下，課程改革勢在必行，同時(shí)對(duì)教學(xué)內(nèi)容、形式的重構(gòu)也將是一個(gè)不斷摸索、研究、創(chuàng)新的過程。在碳材料結(jié)構(gòu)的講述過程中，教師通過引入石墨烯、碳化氮等碳基材料科學(xué)熱點(diǎn)，設(shè)置相關(guān)問題并引導(dǎo)學(xué)生以分組形式分析材料特征，解決材料的成鍵結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等問題，來增加課程的創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度。通過“從碳到氮”的課程設(shè)計(jì)、課堂活動(dòng)激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，使學(xué)生保持高的注意力和關(guān)注度，積極地參與學(xué)習(xí)過程。在分組討論科技前沿?zé)狳c(diǎn)問題的過程中，使學(xué)生從被動(dòng)接受轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)出擊，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問題的綜合能力、團(tuán)隊(duì)合作能力和分析、評(píng)價(jià)、創(chuàng)造的高階思維能力，真正體現(xiàn)“金課”標(biāo)準(zhǔn)。