楊 濤，王舒璇，董偉航，杜春保，歐陽韶暉

(西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

1 前 言

硝基苯酚(NO2C6H4OH，NP)是農(nóng)藥的中間體，是一種常見于工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中高毒性且難降解的有機(jī)污染物[1]，其毒性對環(huán)境危害巨大。硝基苯酚有鄰(2-NP)、間(3-NP)、對(4-NP)三種同分異構(gòu)體，其中2-NP和4-NP很早就被美國環(huán)境保護(hù)總署列入“優(yōu)先控制污染物名單”[2]。NP通過加氫反應(yīng)可以被還原成氨基苯酚(NH2C6H4OH，AP)，AP毒性小、易降解，是一種非常有價值的醫(yī)藥中間體，國內(nèi)的需求量很大，市場堅挺。但是NP具有極強(qiáng)的生化穩(wěn)定性，很難被自然降解或降解速率緩慢，導(dǎo)致其長期富集在環(huán)境中，危害人類健康。因此，迫切需要開發(fā)出一種高效的催化劑來加速NP還原反應(yīng)。

金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由于具有較大的比表面積、可設(shè)計的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的孔徑[3-4]、可控的性質(zhì)、可接受的熱穩(wěn)定性及對反應(yīng)物良好的聚集和傳質(zhì)作用，在設(shè)計和探索各種新型微孔或中孔催化劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力。與對應(yīng)的母體MOFs相比，這些催化劑有更強(qiáng)的活性，表現(xiàn)出一些新的性質(zhì)。截止目前，已報道過多種金屬/金屬氧化物納米顆粒(NPs)封裝到MOFs中用于催化反應(yīng)(例如選擇性加氫[5-6]，C-C偶聯(lián)[7-8]，CO2轉(zhuǎn)化[9-10])，包括TiO2[11]，Ag[12]，Au[13]，Pd[14]，Pt[15]，Co3O4[16]等。但是，關(guān)于具有碳基結(jié)構(gòu)和磁性的MOFs衍生催化劑的報道卻很少。這主要是由于以下兩個因素：①由于有機(jī)配體的穩(wěn)定性差，熱解獲得碳基結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致MOFs的三維結(jié)構(gòu)在高溫下坍塌；②其他磁性材料的摻入必然會干擾原有的催化活性位點，降低催化效率。目前解決這些問題仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。此外，大多數(shù)設(shè)計和研究的納米催化劑通常僅用于4-NP的還原，很少用于其異構(gòu)體2-NP和3-NP。因此，開發(fā)一種具有磁性的能有效還原2-NP，3-NP，4-NP的MOFs衍生催化劑是非常有前景的。

本研究首先采用溶劑熱法制備了Ni基MOFs(MCF-61)，然后通過簡單的一步高溫?zé)峤釳CF-61制備了具有磁性和三維碳基結(jié)構(gòu)的新型納米棒狀催化劑(MCF-61*)。接著采用一系列化學(xué)表征手段研究了MCF-61*的成分、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，并研究了其對NP的催化性能。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

實驗用試劑有：氯化鎂、2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪、草酸二甲酯、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、硼氫化鈉及乙醇等，均為分析純；實驗用水為離子水。

X射線衍射儀(D8 Advance A25，XRD)，X射線光電子能譜(Axis Ultra DLD,XPS)，掃描電子顯微鏡(S-4800，SEM)，透射電子顯微鏡(TF20 Joel 2100F,XPS)，比表面積分析儀(ASAP2460)，振動樣品磁強(qiáng)計(LakeShore 7307)。紫外可見光分度計(UV-Vis2550,UV-Vis)。

2.2 納米催化劑的制備

2.2.1MCF-61的合成 采用簡單的溶劑熱法合成MCF-61[Ni3(C2O4)3(TPT)2]。首先，NiCl2·6H2O(1.144 g,4.81 mmol)溶解在乙醇(288 mL)中形成均相溶液。然后在上述溶液中加入2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT，C18H12N6)(1.0 g，3.22 mmol)和草酸二甲酯(0.58 g，4.81 mmol)，磁力攪拌30 min后，在高壓反應(yīng)器中120 ℃密封72 h。反應(yīng)結(jié)束后，高壓反應(yīng)器自然冷卻至室溫。最后，經(jīng)過溫和過濾、乙醇重復(fù)洗滌、100 ℃真空干燥1 h，得到產(chǎn)率約88%的黃色產(chǎn)品MCF-61。

2.2.2MCF-61*的制備 將MCF-61放入管式爐中緩慢持續(xù)通入N230 min。然后，將MCF-61加熱至500 ℃，加熱速率為10 ℃/min，并連續(xù)通入N2。在500 ℃下保持2 h后，將管式爐冷卻至300 ℃，冷卻速率為10 ℃/min，并自然冷卻至室溫，最終得到活化后的黑色產(chǎn)物即為納米催化劑，記為MCF-61*。

2.3 催化性能試驗

分別稱量1.7 mg的2-NP、3-NP和4-NP于100 mL超純水中配成溶液(0.125 mmol/L)，稱量3.783 g的NaBH4于100 mL超純水中配成溶液(0.1 mol/L)，上述溶液用錫箔紙包裝。分別取5.0 mL的NP溶液和200 μL的NaBH4溶液進(jìn)行充分混合后，加入5.0 mg的MCF-61*，隔一定時間通過磁場快速分離，并使用UV-Vis分光光度計進(jìn)行測量。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 SEM觀察

MCF-61和MCF-61*的SEM照片如圖1所示。MCF-61是典型的納米棒結(jié)構(gòu)，輪廓光滑，表面致密，直徑約100 nm且較均一。MCF-61熱解后得到的MCF-61*為多孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于小分子和殘留反應(yīng)物的分解引起的；MCF-61*表面上具有接近球形的納米顆粒，由第3.4節(jié)中Ni2pXPS光譜和TEM映射可知，該納米顆粒是由于Ni2+的還原和遷移聚集造成的。盡管處理溫度高達(dá)500 ℃，但是MCF-61*的基本骨架并未改變，說明納米棒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。眾多MOFs在熱解后雖表現(xiàn)出類似沸石的永久性微孔，但在高溫下除去溶劑時，往往會崩塌，很難保持原有的空間結(jié)構(gòu)。然而，由于MCF-61的特殊性(存在兩種有機(jī)配體，以及有機(jī)配體TPT的穩(wěn)定性)，盡管熱解時有機(jī)分子發(fā)生了分解、重組或雜化，金屬離子被還原并遷移，MCF-61經(jīng)碳化所得到的納米催化劑仍能很好的保持原始納米棒結(jié)構(gòu)。

圖1 (a) MCF-61； (b) MCF-61*的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of (a) MCF-61 and (b) MCF-61*

3.2 XRD分析

圖2為MCF-61及MCF-61*的XRD圖譜。在MCF-61的XRD圖譜中出現(xiàn)三處尖而窄的衍射峰，這與之前報道的研究結(jié)果[17]一致，說明成功合成了MCF-61，圖譜中還存在其他較弱的衍射峰，這可能是由于溶劑沒有完全排干凈而導(dǎo)致的。經(jīng)熱處理后，MCF-61*在2θ=44.4°、51.7°、76.3°處有典型的衍射峰，分別為面心立方Ni(111)、(200)、(220)晶面的特征峰，表明Ni2+在熱處理過程中被還原。此外，MCF-61*在26.0°和41.8°處出現(xiàn)了石墨(002)和(100)晶面的典型衍射峰，表明MCF-61*中存在豐富的碳基結(jié)構(gòu)。

圖2 MCF-61和MCF-61*的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MCF-61 and MCF-61*

3.3 XPS分析

圖3是MCF-61和MCF-61*的XPS分析結(jié)果。由MCF-61和MCF-61*的XPS全譜圖(圖3(a))可以看出，這兩種樣品都是由C、O、N和Ni 四種元素組成。與MCF-61原子組成相比，MCF-61*中O的原子含量降低，197.0 eV左右的Cl2p峰消失，這是由于高溫下小分子物質(zhì)的分解和揮發(fā)而造成的。在MCF-61的Ni2pXPS光譜中(圖3(b))，Ni元素的兩個峰出現(xiàn)了相應(yīng)的峰移(Ni2p3/2從855.5到852.9 eV，Ni2p1/2從872.6到871.2 eV)，這表明在MCF-61的分解和還原過程中Ni的價態(tài)發(fā)生了顯著的變化，部分Ni2+被還原為單質(zhì)Ni。在N1sXPS光譜(圖3(c))中，MCF-61在399.2和400.5 eV處的兩個峰對應(yīng)于TPT的N1s，而MCF-61*中N的化學(xué)狀態(tài)由于形成了復(fù)雜的碳氮摻雜結(jié)構(gòu)而不易被證實。MCF-61*和MCF-61的C1s的高分辨率XPS譜圖(圖3(d))均含有四種類型的化學(xué)鍵(C-C,C-N,N-C=N,O-C=O)，表明MCF-61*具有與MCF-61相同的C化學(xué)狀態(tài)，并且只有原子含量表現(xiàn)出輕微的變化，這進(jìn)一步說明其骨架的穩(wěn)定性。

圖3 (a) MCF-61和MCF-61*的XPS全譜圖(插圖是不同元素的原子濃度); (b) MCF-61和MCF-61*的Ni2pXPS光譜; (c) MCF-61和MCF-61*的N1sXPS光譜; (d) MCF-61和MCF-61*的C1s XPS光譜(插圖是C1s的不同化學(xué)狀態(tài)的原子濃度)Fig.3 (a) XPS survey spectra of wide scan MCF-61 and MCF-61* (inset was the atomic concentrations of different elements); (b) Ni2p XPS survey spectra of MCF-61 and MCF-61*; (c) N1s XPS survey spectra of MCF-61 and MCF-61*; (d) C1s XPS survey spectra of MCF-61 and MCF-61* (insets was the atomic concentrations of different chemical states of C1s)

圖4 MCF-61*(a)和MCF-61*(b)的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of MCF-61*(a) and (b) HRTEM

3.4 TEM觀測

MCF-61*的低倍TEM照片(圖4(a))更清楚的顯示了MCF-61*的典型納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒的直徑約為100 nm，驗證了之前SEM的結(jié)果，同時納米棒上出現(xiàn)了很多黑色顆粒，由之前的分析可知是Ni單質(zhì)。圖4(b)是MCF-61*的高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片，晶面間距為0.34和0.176 nm的兩個晶格條紋分別對應(yīng)MCF-61*中石墨的(002)晶面和元素Ni的(200)晶面，這進(jìn)一步證實了骨架和納米顆粒的組成元素。通過TEM mapping分析了元素分布，結(jié)果如圖5所示：MCF-61*中，C、N、O元素分布在樣品整個區(qū)域，構(gòu)成了MCF-61*的基本骨架。從SEM圖像、高角度環(huán)形暗場圖(圖5(f))、TEM圖像和TEM元素成像來看，納米棒表面存在大量的球形Ni納米顆粒，這是Ni2+在高溫下被還原并遷移聚集形成的。

以上分析表明成功制備了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的多孔納米棒催化劑。

3.5 比表面積分析

圖6為MCF-61*的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。如圖6(a)所示，MCF-61*的吸附曲線屬于典型的IV型等溫線，圖中有一個明顯的H1滯后環(huán)結(jié)構(gòu)，在0.4～0.6的相對壓力下，有一個明顯的臺階，表明MCF-61*中存在中孔。通過BET(brunauer-emmett-teller)方法計算表明，MCF-61*的比表面積為119.9 cm2·g-1。通過BJH(barrett-joiner-halenda)模型求得樣品孔徑分布曲線(圖6(b))，樣品的孔徑主要以中孔為主，分布范圍較寬，平均孔徑為11.6 nm。因此， PN分子可以順利進(jìn)入孔內(nèi)，并與MCF-61*相互作用進(jìn)行催化反應(yīng)。同時極小的孔徑使得在相同的體積內(nèi)MCF-61*具有更大的比表面積，表明MCF-61*是良好的催化劑候選物。

圖5 (a,b,c,d,e) TEM mapping圖譜(從左至右依次為C-K、N-K、O-K、Ni-K、Ni-L); (f) MCF-61*的高角度環(huán)形暗場圖Fig.5 (a,b,c,d,e) TEM mappings of MCF-61*(C-K, N-K, O-K, Ni-K, Ni-L from left to right); (f) High-angle annular dark field image of MCF-61*

圖6 (a) MCF-61*的N2吸附脫附等溫線(77 K); (b) MCF-61*的孔徑分布曲線Fig.6 (a) N2 adsorption/desorption isotherms of MCF-61*(77 K); (b) pore size distributions of MCF-61*

3.6 磁滯分析

圖7的磁滯數(shù)據(jù)顯示MCF-61*具有磁性，矯頑力為0.043 kOe，飽和磁化強(qiáng)度為0.0207 A·m2·g-1。如此低的矯頑力表明MCF-61*與典型的軟磁體環(huán)路基本相同，具有大的磁導(dǎo)率，容易磁化也容易退磁；磁滯回線包圍面積小，具有準(zhǔn)超順磁性，沒有磁滯損耗，當(dāng)移去外磁場后，剩磁很快消失，這有利于樣品的分離和回收。通過施加外部磁場發(fā)現(xiàn)MCF-61對磁場沒有響應(yīng)(圖8(a))，而MCF-61*可以很迅速地被磁場收集(圖8(b),(c))。

3.7 催化性能分析

圖9(a),(c),(e)為5.0 mg MCF-61*對初始濃度為0.125 mmol/L 的NP溶液在25 ℃下的降解曲線，隨著NaBH4的加入，2-NP、3-NP和4-NP的紫外-可見吸收光譜從351.5、333.0和318.0 nm分別移動到416.0、393.0和401.0 nm。Wu等[18]和Li等[19]已證明2-NP、3-NP和4-NP的加氫反應(yīng)即便延長反應(yīng)時間也很難在沒有催化劑的情況下發(fā)生。由于缺乏有效的催化位點，未經(jīng)處理的MCF-61對2-NP、3-NP和4-NP沒有明顯的催化效果，而催化劑MCF-61*的加入使吸收光譜峰開始有規(guī)律地降低，在6 min內(nèi)幾乎可以催化2-NP、3-NP、4-NP的完全還原。與之相比，MCF-61對2-NP、3-NP和4-NP沒有明顯的催化反應(yīng)，這些結(jié)果最終證明了熱解的優(yōu)越性。另外，使用偽一級動力學(xué)方程來評估MCF-61*對2-NP、3-NP和4-NP的催化效率，表示為ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt，其中Ct是時間t的NP濃度，At是NP在時間t的吸光度，k是表觀速率常數(shù)。如圖9(b),(d),(f)所示MCF-61*催化2-NP、3-NP和4-NP的速率常數(shù)(k)分別計算為0.7466、0.4945和0.51 min-1。整個催化過程是在快速重復(fù)磁分離和紫外可見檢測下完成的，所以催化過程可以隨時得到控制。同時，MCF-61*對NP的有效催化作用也歸因于其對AP的低結(jié)合力，這使得催化位點容易暴露而有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，MCF-61*同時滿足了理想催化劑公認(rèn)應(yīng)具備的兩個條件即反應(yīng)物的高催化活性和產(chǎn)物易脫附性。和一些典型的催化劑相比[18-24]，它表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。此外，MCF-61*即使經(jīng)過5個循環(huán)仍能保持較高的催化活性，說明MCF-61*骨架的穩(wěn)定性和Ni納米顆粒在多孔碳骨架上催化位點的穩(wěn)定性 (圖10)。同時，利用外加磁場進(jìn)行循環(huán)試驗，可以有效地從反應(yīng)溶液中回收催化劑，不會造成明顯的損失。因此，相信這項工作已證明了MCF-61*在綠色可持續(xù)催化化學(xué)中的潛力。

圖7 MCF-61*的磁滯回線Fig.7 Magnetization curves of MCF-61*

圖8 MCF-61(a)和MCF-61*(b,c)對外界磁場的響應(yīng)Fig.8 (a) Magnetic responsiveness of MCF-61; (b) MCF-61* aqueous solution without magneticfield; (c) magnetic responsiveness of MCF-61*

圖9 2-NP(a)，3-NP(c)，4-NP(e)的紫外光譜圖；2-NP(b)，3-NP(d)，4-NP(f)的催化反應(yīng)動力學(xué)曲線(其中NP溶液(5.0 mL，0.125 mmol/L)，NaBH4(200 μL，0.1 mol/L)，MCF-61*(5.0 mg)，反應(yīng)在25℃下進(jìn)行)Fig.9 UV-Vis spectra of 2-NP solution(a), 3-NP solution (c), 4-NP solution (e) (NP aqueous solution (5.0 mL, 0.125 mmol/L) and NaBH4 (200 μL, 0.1 mol/L)) over MCF-61* (5.0 mg) at 25 ℃. Plots of ln(Ct/C0) against t of 2-NP solution (b), 3-NP solution (d), and 4-NP solution (f) over MCF-61*

圖10 催化劑MCF-61*(5.0 mg)催化2-NP(a)，3-NP(b)，4-NP(c)溶液的重復(fù)降解曲線(NP水溶液(5.0 mL，0.125 mmol/L)和NaBH4(200 μL，0.1 mol/L)，反應(yīng)在25 ℃下進(jìn)行)Fig.10 Recycling runs in catalysis of MCF-61* for 2-NP solution(a), 3-NP solution (b), 4-NP solution (c) (NP aqueous solution (5.0 mL, 0.125 mmol/L) and NaBH4 (200 μL, 0.1 mol/L)) with the catalyst of MCF-61* (5.0 mg) at 25 ℃

4 結(jié) 論

本研究利用簡單的一步熱解方法成功構(gòu)建了具有較高密度和分散均勻的催化活性位點的Ni基納米催化劑，該催化劑可以實現(xiàn)對2-NP、3-NP和4-NP的快速催化還原，催化反應(yīng)均遵循偽一級動力學(xué)方程，且能通過外界磁場快速分離催化劑來控制反應(yīng)進(jìn)程，在循環(huán)使用5次后，仍能保持較高的催化活性。該催化劑表現(xiàn)出的綠色可持續(xù)的特點，增加了其在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理中大規(guī)模應(yīng)用的潛力。