吳若冰，王 熙

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

1 修補(bǔ)材料的分類

隨著我國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施的不斷發(fā)展，水泥逐漸成為應(yīng)用最為廣泛的建筑材料。由于水泥水化會(huì)產(chǎn)生多孔導(dǎo)致如裂縫等問(wèn)題[1]?；炷廉a(chǎn)生的裂縫主要分成兩類[2]：早期裂縫和使用期裂縫。早期裂縫是指裂縫寬度在15mm以內(nèi)，并且未出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)病害[3]?；炷脸霈F(xiàn)早期裂縫時(shí)，若無(wú)有效控制，會(huì)在外加應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力及凍融循環(huán)和風(fēng)蝕的影響下，有害雜質(zhì)侵入混凝土內(nèi)部，使混凝土逐漸失去強(qiáng)度甚至失去使用性能。2012年，我國(guó)水泥混凝土路面里程已達(dá)165.32億公里，部分路面已開(kāi)始出現(xiàn)早期裂縫，亟待解決[4]。

目前的裂縫修補(bǔ)方式主要是對(duì)裂縫采取密封等，以防止雨水侵蝕導(dǎo)致路基削弱，裂縫擴(kuò)大。我國(guó)最早使用的裂縫修補(bǔ)材料以瀝青為主，但我國(guó)的瀝青資源匱乏，并且瀝青冬天低溫易開(kāi)裂，夏天高溫易融化，會(huì)粘附在車輪上污染路面，每年都要重新擴(kuò)縫，清縫，重灌，每次都要用大型設(shè)備加熱再灌縫，較繁瑣且成本高，因此迫切需要一種新的材料來(lái)替代瀝青[5]。目前的修補(bǔ)材料主要分為三類，無(wú)機(jī)類、有機(jī)類及有機(jī)改性類[6]。

無(wú)機(jī)類修補(bǔ)材料最開(kāi)始是普通硅酸鹽水泥修補(bǔ)材料，但黏接性和耐久性較差，無(wú)法從根本上解決問(wèn)題，甚至有可能會(huì)發(fā)生二次開(kāi)裂及更嚴(yán)重的質(zhì)量問(wèn)題[7]，并且具有收縮率大，水化周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)[8]。根據(jù)破壞原因及破損程度的不同，又相繼開(kāi)發(fā)出其他種類的無(wú)機(jī)修補(bǔ)材料，比如硫鋁酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥和磷酸鹽水泥等快硬早強(qiáng)型水泥以及膨脹水泥[9]，這些水泥雖然沒(méi)有水化周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，但仍存在收縮率大、粘結(jié)強(qiáng)度低、降低材料整體的抗?jié)B性等缺點(diǎn)[10]。

有機(jī)類裂縫修補(bǔ)材料主要包含環(huán)氧樹(shù)脂類、聚氨酯類、烯類等，主要特點(diǎn)是用作膠結(jié)料的聚合物會(huì)全部發(fā)生固化反應(yīng)，這樣形成的材料不存在氣孔，提高了體系的抗?jié)B性[11]。相比于無(wú)機(jī)類修補(bǔ)材料，粘結(jié)強(qiáng)度高，反應(yīng)時(shí)間短，但是成本高，而且與混凝土基材的相容性差[12]。有機(jī)類修補(bǔ)材料最開(kāi)始用于高速公路的修補(bǔ)，現(xiàn)在逐漸應(yīng)用于水工混凝土，機(jī)場(chǎng)道路的修補(bǔ)。

目前業(yè)界針對(duì)裂縫修補(bǔ)材料的研究大致分為兩個(gè)方向：材料改性、配方研究[13]。有機(jī)類裂縫修補(bǔ)材料主要問(wèn)題是成本過(guò)高，無(wú)機(jī)類裂縫修補(bǔ)材料的問(wèn)題在于大多數(shù)的無(wú)機(jī)修補(bǔ)材料處于研發(fā)狀態(tài)，它的耐久性、環(huán)境適應(yīng)性都尚未確定。

聚氨酯修補(bǔ)材料的主要原料是異氰酸酯，1849年起開(kāi)始研究異氰酸酯，在1950年左右開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)[14]。我國(guó)異氰酸酯的研究起步較晚，但發(fā)展較快，青島化工學(xué)院和煙臺(tái)萬(wàn)華公司進(jìn)行二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)與研發(fā)，每年產(chǎn)出15000、20000以及40000噸MDI，并且研發(fā)了更高效的生產(chǎn)工藝，年生產(chǎn)可達(dá)到80000 噸[15]。上海中石油、華誼、Huntsman、BASF等公司近年來(lái)建造了一套設(shè)備用于生產(chǎn)MDI[16]。工業(yè)化生產(chǎn)的異氰酸酯主要分為脂肪族異氰酸酯和芳香族異氰酸酯兩大類。雖然文獻(xiàn)上介紹的異氰酸酯類有數(shù)百種但只有少部分被應(yīng)用在實(shí)際中，目前主要工業(yè)上生產(chǎn)以及使用的是甲苯二異氰酸酯(TDI)、MDI、以及多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)[17]這三種異氰酸酯。

2 聚氨酯泡沫修補(bǔ)材料

聚氨酯是由異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇或者小分子醇或胺發(fā)生聚合反應(yīng)而成的聚合物[18]。由于它的易發(fā)泡性和粘彈性，在發(fā)泡，硬化后，與硬質(zhì)散粒材料可以粘結(jié)填充空隙。美國(guó)在上世紀(jì)90年代便利用聚氨酯容易發(fā)泡的特點(diǎn)，將其應(yīng)用在機(jī)場(chǎng)以及搶修道路材料的研究中[19]，1997年解放軍理工大學(xué)工程兵工程學(xué)院對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行了改性、增強(qiáng)的研究[20]。目前的研究主要是利用聚氨酯樹(shù)脂泡沫作為骨料填充和穩(wěn)定劑填充在碎石以及空隙中，并且迅速形成回填穩(wěn)定體當(dāng)做基層。

彭全敏[21]在硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為機(jī)場(chǎng)道面快速搶修材料和應(yīng)用的研究試驗(yàn)分為兩部分：面層材料試驗(yàn)和基層材料試驗(yàn)，面層使用聚氨酯混凝土，基層采用在現(xiàn)場(chǎng)聚氨酯發(fā)泡穩(wěn)定粒料。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚氨酯發(fā)泡材料強(qiáng)度發(fā)展較快，適宜用作搶修材料。

伍杰等[22]選擇一種雙組份發(fā)泡聚氨酯作為裂縫修補(bǔ)材料，并與修補(bǔ)瀝青路面裂縫的修補(bǔ)材料進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)它的粘結(jié)、抗水損害、抗高溫和耐老化等性能。在規(guī)定的試驗(yàn)條件下這種聚氨酯發(fā)泡材料比瀝青路面裂縫修補(bǔ)材料性能更加優(yōu)異，并且固化時(shí)間短。

但是將聚氨酯泡沫用作修補(bǔ)材料缺點(diǎn)也很突出。首先溫度對(duì)于聚氨酯泡沫的影響較大，溫度高則發(fā)泡速度快、發(fā)泡率大，但聚氨酯發(fā)泡材料的強(qiáng)度有所降低。因此相較于其他修補(bǔ)材料其穩(wěn)定性不足；其次聚氨酯發(fā)泡穩(wěn)定碎石或者混凝土碎塊的發(fā)泡速度和時(shí)間較難控制；最后它的應(yīng)用比其它修補(bǔ)材料復(fù)雜。

聚氨酯膠黏劑最早開(kāi)發(fā)于21世紀(jì)，主要包含溶劑型、乳液型和固型[23]，上個(gè)世紀(jì)中期Bayer開(kāi)發(fā)了Desmondurs和Desmopens[24]，二戰(zhàn)以后，美國(guó)1935年引進(jìn)德國(guó)的聚氨酯生產(chǎn)技術(shù)并開(kāi)發(fā)出一種以聚醚類多元醇以及蓖麻油作為主要原料的聚氨酯工藝。之后單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑研發(fā)成功并且逐漸使用在建筑部門與汽車上[25]。1984年，反應(yīng)型熱熔聚氨酯研發(fā)應(yīng)用成功，解決了膠黏劑溶劑揮發(fā)污染問(wèn)題[26-27]。

異氰酸酯同樣可作為膠黏劑：通過(guò)使用多異氰酸酯單體用來(lái)充當(dāng)膠粘劑，比如聚二異氰酸二苯甲烷(P-MDI)(或多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAIP)及日本東曹MR200異氰酸酯(MR))；通過(guò)使用乳化后的異氰酸酯充當(dāng)膠粘劑；異氰酸酯與多元醇反應(yīng)后所生成的異氰酸酯預(yù)聚體，將其充當(dāng)膠粘劑；異氰酸酯間通過(guò)共混作用反應(yīng)形成的復(fù)合膠粘劑[28]。

聚氨酯膠目前已使用在大壩、渡槽和溝渠等水工結(jié)構(gòu)中，都取得不錯(cuò)的效果[29]。邱紅雷[30]在他的研究中展示了一種超支化水性聚氨酯(HBPU)水工混凝土填縫膠，這種材料可以很好地填補(bǔ)馬灣泄洪閘混凝土縫隙，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)HBPU聚氨酯水工混凝土填縫膠經(jīng)受了多次汛期的洪水考驗(yàn)，直到論文發(fā)表之前未發(fā)現(xiàn)存在滲漏。楊杰等[31]在研究過(guò)程中通過(guò)合成及使用LW/HW 水溶性聚氨酯灌漿材料，并將這種材料應(yīng)用在混凝土上取得了很好效果。通過(guò) 觀察滲透現(xiàn)象是否消失來(lái)判定該種材料的修補(bǔ)效果，證實(shí)混凝土的使用良好。鄒遠(yuǎn)鵬等[32]在研究中使用聚氨酯膠對(duì)葛洲壩裂縫進(jìn)行填充證實(shí)聚氨酯膠可以應(yīng)用在葛洲壩的裂縫中。

聚氨酯膠比其他修補(bǔ)材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛，粘接較強(qiáng)[33]；根據(jù)具體需求可配制不同硬度的膠黏劑[34]；顯著耐低溫特性，常溫下可發(fā)生固化。但它也存在諸如長(zhǎng)期受熱和紫外線照射的情況下容易老化，不易儲(chǔ)存，易發(fā)泡，不耐堿腐蝕等不足，這些都限制了聚氨酯膠的應(yīng)用[35-36]。

3 聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂修補(bǔ)材料

有機(jī)改性類修補(bǔ)材料可以彌補(bǔ)有機(jī)類修補(bǔ)材料與水泥混凝土相容性較差的問(wèn)題。這類修補(bǔ)材料主要是通在水泥基材料中加入聚合物，通過(guò)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)來(lái)將水泥漿體粘結(jié)在一起[37]。利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性也是近年來(lái)建筑材料發(fā)展較快的一個(gè)方向。聚氨酯的改性方式主要有內(nèi)交聯(lián)改性，外交聯(lián)改性及機(jī)械共混改性三種。美國(guó)Dow Chemical[38]制成的環(huán)氧改性聚氨酯首先在航天工業(yè)上展開(kāi)應(yīng)用：LI Ying等[39]通過(guò)分步法得到了半互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯一環(huán)氧樹(shù)脂；鄧劍濤等[40]在高等級(jí)公路路面裂縫修補(bǔ)中使用改性聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)改性聚氨酯材料可以有效粘結(jié)瀝青路面的裂縫，并且材料的防水性能和延展性能都比較好。

經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性后的聚氨酯綜合性能良好[41]。改性后的聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂材料，不但具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性能及耐化學(xué)性，并且具有聚氨酯優(yōu)異的耐低溫性能及耐沖擊性能，同時(shí)也會(huì)提高體系整體的強(qiáng)度及耐水性[42]。這種裂縫修補(bǔ)材料具有良好的膨脹性能，具有較強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度以及較好的延展性。目前這種材料主要用于瀝青路面裂縫的修補(bǔ)。對(duì)聚氨酯改性可以增強(qiáng)聚氨酯的整體性能或者某一項(xiàng)性能，從而拓展該類樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，因此尋找不同類型有機(jī)物對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，并研究其改性后的物化性質(zhì)是今后的一個(gè)研究方向。

4 結(jié)論與展望

將聚氨酯應(yīng)用于水泥修補(bǔ)材料雖然前景廣闊，但尚存在一些不足需要解決：

異氰酸酯具有高度不飽和基團(tuán)，且含有兩個(gè)雙鍵，具有很高的反應(yīng)活性，所以添加不同的化合物后，聚氨酯的穩(wěn)定性，固化時(shí)間等性能難以把握，這直接影響到了聚氨酯的使用，而且目前就發(fā)展方向而言，聚氨酯多用于金屬，汽車涂料及木材橡膠粘結(jié)劑等領(lǐng)域。

聚氨酯膠黏劑比其他膠黏劑成本高，而且由于聚氨酯膠黏劑具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，容易在熱壓時(shí)造成粘合，因此必須使用脫模劑，這進(jìn)一步增加了它的使用成本。

雖然國(guó)家已對(duì)聚氨酯的主要指標(biāo)做出規(guī)定，但是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)太低。我國(guó)目前市面上出現(xiàn)的聚氨酯或者是異氰酸酯的品種很多，但質(zhì)量參差不齊，可實(shí)際應(yīng)用的并不多，目前聚氨酯的主要原料異氰酸酯仍需進(jìn)口。

聚氨酯的使用不當(dāng)同樣也是阻礙其應(yīng)用的原因之一。聚氨酯無(wú)法起到修補(bǔ)路面的作用可能是由于施工人員施工不當(dāng)造成的，因?yàn)榫郯滨サ奶匦?，它的使用必須?jīng)歷一系列完整的裂縫灌漿工藝。在施工過(guò)程有些施工人員如果省略某一過(guò)程，有可能無(wú)法達(dá)到修補(bǔ)要求。

國(guó)外目前的重點(diǎn)主要在于環(huán)保方面以及特殊環(huán)境下聚氨酯修補(bǔ)材料的應(yīng)用。不管是在對(duì)聚氨酯的使用還是在理論研究方面，我國(guó)與國(guó)外相比還有一段差距。

總之，聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)及施工工藝復(fù)雜。有關(guān)這個(gè)體系的很多問(wèn)題仍需解決，因此需加大這方面的理論基礎(chǔ)研究，這將對(duì)我國(guó)的交通道路、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)及養(yǎng)護(hù)工作有極其深遠(yuǎn)的影響。