劉鑫堯

(福建省197地質(zhì)大隊)

土壤是我們生存的根本，是不可或缺的重要資源。為了切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016年5月28日國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，又被稱為“土十條”。隨后黨的十九大提出，保護好土壤環(huán)境是推進生態(tài)文明建設(shè)和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容，把土壤污染防治工作提升到前所未有的戰(zhàn)略高度。

我國現(xiàn)逐步開展工業(yè)、礦業(yè)土壤污染篩查、污染調(diào)查、風(fēng)險評估，并對條件成熟的污染地塊啟動修復(fù)工作。相關(guān)科研工作者對土壤污染修復(fù)做了不少研究工作[1-7]。重金屬污染物長時間與土壤接觸，易吸附于土壤中，長此以往將通過食物鏈轉(zhuǎn)移與富集，最終威脅人類的健康[8-9]，所以重金屬污染物是當(dāng)前研究中首要需從土壤中去除的污染物[10-11]。以往土壤環(huán)境保護意識相對薄弱，金屬礦山開采及企業(yè)生產(chǎn)活動對土壤造成一定污染，本研究以福建東南沿海工礦企業(yè)主要分布區(qū)域的紅壤和風(fēng)沙土作為研究對象，以磷酸鈣作為鈍化穩(wěn)定化劑，實驗研究在不同鈍化時間、Pb濃度、磷酸鈣添加量、pH值4個因子不同水平土壤Pb污染修復(fù)響應(yīng)，為土壤污染修復(fù)提供參考。

1 材料與實驗方法

1.1 土壤馴化

實驗土壤樣品中紅壤的Pb初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.4 mg/kg，風(fēng)沙土Pb的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.3 mg/kg。對比國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，實驗用土壤樣品中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第一類建設(shè)用地污染風(fēng)險值(表1)。土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體較低。同時，在實驗鈍化穩(wěn)定化技術(shù)參數(shù)，需要考慮對不同重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)土壤進行對比實驗。因此，土壤污染修復(fù)技術(shù)實驗前，需要對土壤進行馴化。

表1 紅壤與風(fēng)沙土中的初始Pb含量

重金屬Pb的馴化使用醋酸鉛(Pb(CH3COO)2)溶液。根據(jù)計算結(jié)果，分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的醋酸鉛加入到去離子水中，配置醋酸鉛溶液，并將溶液加入對應(yīng)質(zhì)量的紅壤或風(fēng)沙土中，使土壤完全潤濕，攪拌均勻，靜置30 d。期間可進行攪拌，使土壤混合更加均勻，最終形成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pb的土壤以供試驗。

1.2 Pb鈍化修復(fù)實驗設(shè)計

(1)不同鈍化天數(shù)。取4個500 mL的燒杯，編號E1～E4，每個燒杯稱量100 g馴化后的紅壤(重金屬濃度1 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸鈣，攪拌均勻，加入蒸餾水，保證其含水率在飽和含水量附近，使用pH緩沖液調(diào)節(jié)pH值為5，置于室溫環(huán)境中培養(yǎng)鈍化，鈍化天數(shù)分別為1、3、5、7 d。土壤風(fēng)干后過100目尼龍篩，裝進聚乙烯袋中保存待測試，每個樣品做3個重復(fù)，共12個樣品。風(fēng)沙土的實驗方法與紅壤相同。

(2)不同重金屬濃度。取5個500 mL的燒杯，編號F1～F5，每個燒杯稱量100 g馴化后的紅壤(重金屬濃度分別為500、1 000、1 500、2 000、2 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸鈣，攪拌均勻，加入蒸餾水，保證其含水率在飽和含水量附近，使用pH緩沖液調(diào)節(jié)pH值為5，置于室溫環(huán)境中培養(yǎng)鈍化，鈍化天數(shù)為3 d。土壤風(fēng)干后過100目尼龍篩，裝進聚乙烯袋中保存待測試，每個樣品做3個重復(fù)，共15個樣品。風(fēng)沙土的實驗方法與紅壤相同。

(3)不同磷酸鈣添加量。取5個500 mL的燒杯，編號G1～G5，每個燒杯稱量100 g馴化后的紅壤(重金屬濃度1 500 mg/kg)，分別加入0.748 8、1.497 5、2.246 5、2.995 3、3.733 5 g磷酸鈣，攪拌均勻，加入蒸餾水，保證其含水率在飽和含水量附近，使用pH緩沖液調(diào)節(jié)pH值為5，置于室溫環(huán)境中培養(yǎng)鈍化，鈍化天數(shù)為3 d。土壤風(fēng)干后過100目尼龍篩，裝進聚乙烯袋中保存待測試，每個樣品做3個重復(fù)，共15個樣品。風(fēng)沙土的實驗方法與紅壤相同。

(4)不同pH值。取3個500 mL的燒杯，編號H1～H3，每個燒杯稱量100 g馴化后的紅壤(重金屬濃度為1 500 mg/kg)，加入1.497 5 g磷酸鈣，攪拌均勻，加入蒸餾水，保證其含水率在飽和含水量附近，使用pH緩沖液調(diào)節(jié)pH值為3、5、7，置于室溫環(huán)境中培養(yǎng)鈍化，鈍化天數(shù)為3 d。土壤風(fēng)干后過100目尼龍篩，裝進聚乙烯袋中保存待測試，每個樣品做3個重復(fù)，共9個樣品。風(fēng)沙土的實驗方法與紅壤相同。

1.3 正交分析試驗設(shè)計

在上述實驗分析的基礎(chǔ)上，按照實驗效果好的設(shè)計進行正交試驗，紅壤中重金屬Pb的正交分析試驗設(shè)計見表2。表2中因素一、二、三、四分別為初始濃度(mg/kg)、添加劑量(g)、pH值、鈍化時間(d)。

表2 紅壤中重金屬Pb的正交分析試驗設(shè)計

實驗土壤樣品風(fēng)干后過100目尼龍篩，裝進聚乙烯袋中保存待測試，每個樣品做3個重復(fù)，共27個樣品。風(fēng)沙土的正交分析試驗設(shè)計與紅壤相同。

1.4 重金屬及其形態(tài)分析方法

(1)重金屬總量分析。稱取過100目篩的試樣m=(0.100 0±0.000 1)g于聚四氟乙烯密閉溶液罐中，加1 mL硝酸(1∶1)、3 mL氫氟酸混均后加蓋密閉，于微波爐上1 000 W預(yù)熱1.0 min，冷卻后轉(zhuǎn)移到自動控溫電熱板上160 ℃消解48 h。

待消解完全后，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，蒸至近干。加1 mL高氯酸，蒸至白煙冒盡。冷卻后，加2 mL硝酸，于自動控溫電熱板上加熱使鹽類溶解，蒸至近干。加1.5 mL硝酸，加蓋旋緊密閉，于自動控溫電熱板上160 ℃加熱溶解12 h后，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，加蓋搖勻，于自動控溫電熱板上80 ℃保溫10 h。

冷卻后，開啟封閉蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用硝酸溶液清洗溶樣罐，清洗液合并到該容量瓶中，再用硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻得到試樣溶液，上機測試重金屬Cr、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測試儀器為原子吸收分光光度計(國產(chǎn)，WYS2000)。

(2)重金屬形態(tài)分析方法。在進行土壤和沉積物中重金屬含量的化學(xué)形態(tài)分析時，現(xiàn)國內(nèi)外廣泛使用的順序提取方法大都是在1979 年由Tessier 等提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。歐共體標(biāo)準(zhǔn)局在Tessier方法的基礎(chǔ)上提出了BCR三步提取法。1999年Rauret 等又在該方案的基礎(chǔ)上提出了改進的BCR順序提取法，改進方案中Cr、Cu、Pb的重現(xiàn)性得到明顯改善，且較原方案能更好地減少基體效應(yīng)，適應(yīng)更大范圍土壤、沉積物的分析。本項目研究應(yīng)用Rauret等改進后的BCR 順序提取法來進行重金屬的化學(xué)形態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬pb濃度對Pb污染修復(fù)效果的影響

應(yīng)用鈍化法修復(fù)紅壤和風(fēng)沙土中的Pb污染時，重金屬Pb濃度對土壤Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響比較明顯(圖1)。當(dāng)Pb的濃度為1 000 mg/kg時，紅壤中弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率為50.90%，而當(dāng)Pb的濃度升高到2 000 mg/kg時，轉(zhuǎn)化率下降到28.54%，去除率有顯著降低。但總體來看，沒有明顯的高低變化規(guī)律，也就是說，重金屬Pb濃度并非影響修復(fù)效果的主要決定因子。

圖1 重金屬濃度對Pb污染修復(fù)的影響

在風(fēng)沙土中(圖1 (b))，弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率平均達72.23%，最高值在重金屬濃度為2 000 mg/kg時。由此可以看出，鈍化修復(fù)技術(shù)在風(fēng)沙土中對重金屬Pb的修復(fù)效果較好。

2.2 磷酸鈣添加量對Pb鈍化修復(fù)效果影響

在紅壤中，添加低量的磷酸鈣可能有利于重金屬Pb由弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)。當(dāng)添加量為1.497 5 g時，轉(zhuǎn)化率可達60.65%。而在風(fēng)沙土中，磷酸鈣的添加量對轉(zhuǎn)化率影響不顯著，但對重金屬Pb的鈍化率均比較高，平均達79.87%。

2.3 鈍化時間對Pb污染修復(fù)效果影響

鈍化時間對紅壤和風(fēng)沙土中重金屬Pb的鈍化修復(fù)效果影響也不顯著(圖3)。但總體來看，鈍化1～5 d，紅壤中Pb的弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率較高，平均為46.93%，而鈍化7 d時，轉(zhuǎn)化率下降為42.62%。風(fēng)沙土中，鈍化1～3 d，重金屬Pb的弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率平均為75.63%，鈍化5～7 d，Pb的轉(zhuǎn)化率平均為70.14%。因此，無論紅壤還是風(fēng)沙土，鈍化時間越久，修復(fù)效果越差，而且風(fēng)沙土中，修復(fù)效果要優(yōu)于紅壤，兩者存在顯著差異。

圖2 磷酸鈣添加量對Pb污染修復(fù)影響

圖3 鈍化時間對Pb污染修復(fù)影響

2.4 pH值對Pb污染修復(fù)效果影響

在初始土壤中，泉州市紅壤和風(fēng)沙土均呈弱酸性。但同時在泉州的工礦業(yè)污染場地中，尤其時工業(yè)場地，土壤的pH值變化幅度較大，呈強酸性的場地也存在。實驗設(shè)計中針對此現(xiàn)象，設(shè)定pH值為3、5、7這3個維度，研究pH值對重金屬Pb鈍化修復(fù)的效果。由研究結(jié)果可知(圖4)，強酸性和中性土壤均不利于重金屬Pb的鈍化修復(fù)。

圖4 pH值對Pb污染修復(fù)影響

強酸環(huán)境，Pb在土壤中容易以離子的形態(tài)賦存；中性土壤，Pb的鈍化修復(fù)又失去了化學(xué)沉淀的環(huán)境。在pH值為5時，紅壤中pH由弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率達48.80%，而在風(fēng)沙土中，這一比例為76.33%。

2.5 重金屬Pb污染修復(fù)條件優(yōu)化(正交分析)

項目研究的正交試驗采用四因素三水平的方法，進行方案優(yōu)化，最優(yōu)組合選擇。試驗通過重金屬Pb的形態(tài)變化來判斷土壤重金屬的修復(fù)效果，即實驗添加的弱酸提取態(tài)重金屬經(jīng)還原穩(wěn)定或鈍化后，可氧化態(tài)、可還原態(tài)和結(jié)晶態(tài)的占比越多，土壤重金屬修復(fù)效果越好。

(1)紅壤中Pb的正交試驗。對于含Pb紅壤有4種影響因素，分別是鈍化時間、添加劑量、重金屬初始濃度和pH值。含Pb紅壤試驗結(jié)果如表3所示。由極差5.60>3.64>3.42>0.62，可得4因素對土壤重金屬修復(fù)效果的影響分別是鈍化時間>重金屬初始濃度>添加劑量>pH值。由均值可得，該試驗的最優(yōu)組合為鈍化時間第一水平、添加劑量第一水平、重金屬初始濃度第二水平、pH值第二水平。即初始濃度為1 500 mg/kg含Pb土壤，添加磷酸鈣0.748 8 g，在pH值為5時，鈍化1 d效果最好，是最優(yōu)組合。

表3 紅壤中重金屬Pb的4因素3水平正交試驗結(jié)果

(2)風(fēng)沙土中Pb的正交試驗。含Pb風(fēng)沙土試驗結(jié)果如表4所示。由極差5.47>2.63>2.50>2.36，可得4因素對土壤重金屬修復(fù)效果的影響分別是添加劑量>pH值>重金屬初始濃度>鈍化時間。由均值可得，該試驗的最優(yōu)組合為鈍化時間第二水平、添加劑量第一水平、重金屬初始濃度第一水平、pH值第二水平。即重金屬初始濃度為1 000 mg/kg含Pb土壤，添加磷酸鈣0.748 8 g，在pH值為5時，鈍化3 d效果最好。

表4 風(fēng)沙土中重金屬Pb的4因素3水平正交試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)通過土壤中Pb的鈍化修復(fù)實驗，在同樣的單因子實驗條件下，紅壤中重金屬的弱酸提取態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)和結(jié)晶態(tài)的比率要顯著低于風(fēng)沙土。

(2)在實驗設(shè)計的單因子實驗研究中，鈍化時間對重金屬修復(fù)效果影響不明顯。pH值為5時，Pb的鈍化修復(fù)效果最佳。重金屬的初始污染濃度和磷酸鈣試劑添加量對Pb污染土壤修復(fù)均存在一定的影響。

(3)通過正交試驗結(jié)果，紅壤中Pb的鈍化修復(fù)，重金屬初始濃度為1 500 mg/kg，添加磷酸鈣0.748 8 g，在pH值為5時，鈍化1 d效果最好，是最優(yōu)條件；風(fēng)沙土中Pb的鈍化修復(fù)，重金屬初始濃度為1 000 mg/kg，添加磷酸鈣0.748 8 g，在pH值為5時，鈍化3 d效果最好，是最優(yōu)條件。