閔 峻，喬偉男，翟國富，高福剛，楊德亮，邱小萍，陸根生

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，150001；2.中科院微小衛(wèi)星創(chuàng)新研究院；3.江蘇創(chuàng)仕瀾傳輸科技有限公司)

1 引言

近年來，隨著航空航天技術(shù)的迅速發(fā)展，輻照技術(shù)在電纜行業(yè)使用中的頻率越來越高。用交聯(lián)乙烯-四氟乙烯作為絕緣的線纜具有質(zhì)量輕、耐輻照、電氣性能、機(jī)械性能俱佳等突出優(yōu)點，并且可以保持較好的耐化學(xué)試劑性能和空間環(huán)境適應(yīng)性能，可廣泛應(yīng)用于我國航空航天領(lǐng)域。本文將從力學(xué)性能、熔融與結(jié)晶行為以及微觀結(jié)構(gòu)等角度探究輻照工藝對輻照交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物絕緣線纜的影響。

2 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜力學(xué)性能的影響

圖1是不同輻照劑量下交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內(nèi)層絕緣和外層絕緣力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由曲線趨勢可以看出，交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內(nèi)層絕緣和外層絕緣的拉伸強(qiáng)度一般根據(jù)輻照劑量的不斷增加而不斷增加，斷裂伸長率隨著輻照劑量的增加而減少。外層絕緣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率和內(nèi)層絕緣相比略低。隨著輻照劑量的增加，內(nèi)、外層絕緣的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低。這主要是由于電子束作用于線纜內(nèi)、外層絕緣時打斷了分子內(nèi)部原有的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，分子鏈發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)限制了分子鏈之間的可滑動性，宏觀表現(xiàn)為電纜的拉伸強(qiáng)度增加、斷裂伸長率下降。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長率

外層絕緣和內(nèi)層絕緣在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率上相比，外層絕緣數(shù)據(jù)均處于略低水平，但變化趨勢基本相近。這主要是由于交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜在輻照加工過程中，電子束作用于電纜前電離了腔體內(nèi)的空氣，使空氣產(chǎn)生了數(shù)量眾多的高活性游離氧化基，當(dāng)電子束再次作用于外層絕緣時，外層絕緣內(nèi)被電子束作用所產(chǎn)生的活化基迅速湮沒在高活性游離氧化基中，未形成有效交聯(lián)。而內(nèi)層絕緣因與外層絕緣緊密貼合，可視為處于真空狀態(tài)條件下，在電子束輻照過程中內(nèi)層X-ETFE絕緣分子鏈發(fā)生斷裂后有足夠的時間游移從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而內(nèi)層絕緣的力學(xué)性能充分利用了輻照交聯(lián)效應(yīng)。

3 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜熔融與結(jié)晶行為的影響

在輻照過程中，材料內(nèi)外由于輻照射線的穿透性和與空氣的接觸情況會有一些不同。因此我們對材料內(nèi)、外的部分分別進(jìn)行了測試，以探究其結(jié)晶狀態(tài)的不同，并對同一材料進(jìn)行了升溫和降溫的操作。

在第一次的升溫曲線中，材料由于經(jīng)過了長時間的靜置，分子鏈已經(jīng)運動至平衡狀態(tài)，因此第一次的升溫曲線，最能代表材料的結(jié)構(gòu)特性。該過程中的熔融峰的大小就代表了結(jié)晶部分的比重，峰寬代表了結(jié)晶產(chǎn)生晶區(qū)的規(guī)整程度。峰面積越大，結(jié)晶越多，峰越寬，代表晶片更豐富，不同厚度、不同體積、不同規(guī)整度的晶片較多，而在降溫過程中，由于分子鏈已經(jīng)被加熱到熔融狀態(tài)，再次降溫時由于條件相同，因此能反映分子鏈的運動狀態(tài)以及相應(yīng)的交聯(lián)程度。交聯(lián)程度越高，分子鏈越難運動，結(jié)晶會較為困難，結(jié)晶溫度會降低，同時峰位會比較寬，這是由于分子鏈被交聯(lián)后存在更多不同的晶片厚度和尺寸，使得其結(jié)晶峰更寬。因此，DSC曲線中的峰形對于材料的性能極為重要。

由圖2 (a)內(nèi)層升溫圖中可以看出，在升溫過程中，未交聯(lián)的內(nèi)層材料結(jié)晶峰同樣較為靠后，隨著輻照劑量的提升，熔融峰向低溫轉(zhuǎn)移，16 MRad時輻射劑量降到最低。這說明隨著輻照劑量的增多，交聯(lián)增加，晶區(qū)變松散，更容易被熔融，在對熔融峰進(jìn)行積分，結(jié)果如下表所示?？梢钥闯觯S著輻照劑量的提高，熔融峰的面積同樣是逐漸減小，說明在內(nèi)層也會由于交聯(lián)提高，使得結(jié)晶困難，晶區(qū)數(shù)量是減少的。

圖2 不同輻照劑量下交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內(nèi)外層DSC數(shù)據(jù)圖

表1 不同輻照劑量絕緣內(nèi)層吸熱熔融焓數(shù)據(jù)

由圖2 (c)外層升溫圖中可以看出，在升溫過程中，未交聯(lián)的材料結(jié)晶峰較為靠后，隨著輻照劑量的提升，熔融峰向低溫轉(zhuǎn)移，16 MRad時輻射劑量降到最低。這說明隨著輻照劑量的增多，交聯(lián)增加，晶區(qū)變松散，更容易被熔融，在對熔融峰進(jìn)行積分，結(jié)果如下表所示。可以看出，隨著輻照劑量的提高，熔融峰的面積逐漸減小，說明交聯(lián)提高后，晶區(qū)數(shù)量是減少的。

表2 不同輻照劑量絕緣外層吸熱熔融焓數(shù)據(jù)

由圖2 (b)內(nèi)層降溫圖中可以看出，同樣也是未交聯(lián)的材料最容易結(jié)晶，隨著輻射劑量的提高，結(jié)晶峰越來越向低溫移動，在8MRad以后差別變小，這是因為隨著交聯(lián)度的提高，分子鏈運動受到約束，所以重新排列結(jié)晶會比較困難，而在8MRad之后由于交聯(lián)已經(jīng)比較充分，所以在該降溫速率下，8MRad之后的材料中，結(jié)晶峰已經(jīng)很難分辨出來。但是，0到8的數(shù)據(jù)已經(jīng)可以很清楚的說明該趨勢。

其中，內(nèi)層熔融焓數(shù)據(jù)如下表，在和同樣品吸熱數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的熔融焓相比升溫時的數(shù)值，均有一定程度的降低，這是因為降溫時時間有限，分子鏈來不及規(guī)整排列，同時由于材料擠出時存在應(yīng)力，因此會幫助很結(jié)晶，使得晶區(qū)更多，而隨著輻照劑量的增加，該差值也是越來越小的。這是由于交聯(lián)后，分子鏈運動受阻，所以升降溫差別會減小，使得該差值越來越小。

表3 不同輻照劑量絕緣內(nèi)層熔融焓數(shù)據(jù)

由2 圖(d)外層降溫圖中可以看出，未交聯(lián)的材料最容易結(jié)晶，在較高的溫度就會開始結(jié)晶，接下來是4MRad的情況下，相比較于未輻照的材料，結(jié)晶溫度進(jìn)一步降低，8、12和16MRad輻照的情況下，結(jié)晶溫度差異較小，但是和4MRad相比，還是有明顯降低的，這是因為隨著交聯(lián)度的提高，分子鏈運動受到約束，所以重新排列結(jié)晶會比較困難，而在8MRad之后由于交聯(lián)已經(jīng)比較充分，所以在該降溫速率下，8MRad之后的材料中，結(jié)晶峰已經(jīng)很難分辨出來。但是，0到8的數(shù)據(jù)已經(jīng)可以很清楚的說明該趨勢。

表4 不同輻照劑量絕緣外層熔融焓數(shù)據(jù)

其中，外層熔融焓數(shù)據(jù)如上表，在和同樣品吸熱數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的熔融焓相比升溫時的數(shù)值，均有一定程度的降低，這是因為降溫時時間有限，分子鏈來不及規(guī)整排列，同時由于材料擠出時存在應(yīng)力，因此會幫助結(jié)晶，使得晶區(qū)更多，而隨著輻照劑量的增加，該差值也是越來越小的。這是由于交聯(lián)后，分子鏈運動受阻，所以升降溫差別會減小，使得該差值越來越小。

4 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜微觀結(jié)構(gòu)的影響

4.1 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜紅外譜圖的影響

由FTIR光譜可知，交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜絕緣材料二元共聚物的吸收峰兼具PE和PTFE的吸收帶特征，并且其出現(xiàn)的PE的特征峰(2750-3000 cm-1)呈減弱趨勢，而PTFE的特征峰(1000-1500 cm-1)更加明顯。

X-ETFE的強(qiáng)吸收帶解析如下:由于1600 cm-1處并沒有表現(xiàn)出吸收峰，說明單體都已參與反應(yīng)雙鍵消失。其中，1453 cm-1是-CH2-的變形振動峰，吸收帶1250-1350 cm-1是-CH3的變形振動峰，1220 cm-1-1149 cm-1代表-CF2-的伸縮振動峰，1140 cm-1-1000 cm-1處的強(qiáng)烈吸收峰可歸屬于-C-C-碳鏈上的伸縮振動峰，744 cm-1是-CH2-的面內(nèi)搖擺振動峰。與此同時，未輻照時吸收峰1698 cm-1與1453 cm-1的透過率比最大。

圖4 不同輻照劑量交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜紅外光譜圖

此外，隨著輻照劑量的增加吸收峰1698 cm-1與1453 cm-1的透過率比有增加的趨勢，當(dāng)輻照劑量為16 MRad時透過率比出現(xiàn)降低的趨勢。

4.2 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XRD譜圖的影響

由XRD圖可知，交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的內(nèi)外層X-ETFE絕緣材料均已(120)晶面為主，其對應(yīng)的衍射角度是(2θ) 19°。這一處衍射峰的面積是X-ETFE基體的主要結(jié)晶衍射區(qū)域，決定了X-ETFE基本的結(jié)晶性能。

圖5 不同輻照劑量交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XRD譜圖

內(nèi)層X-ETFE絕緣材料在未輻照時，該處衍射峰強(qiáng)度相對較弱，隨著不同劑量的輻照，峰強(qiáng)發(fā)生了明顯的變化。由此可知，經(jīng)過輻照后改變了X-ETFE絕緣材料的結(jié)晶情況。與此同時，隨著不同劑量的輻照，其衍射峰位置沒有發(fā)生明顯的偏移，但衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)輻照劑量為8MRad時，其衍射峰的強(qiáng)度最強(qiáng)；當(dāng)繼續(xù)加大計量時，其衍射峰的峰強(qiáng)略微下降。

在外層X-ETFE絕緣材料未輻照時，其衍射峰的強(qiáng)度相對較大，隨著不同劑量的輻照后，其衍射峰的強(qiáng)度先降低，再增大，最后降低，甚至低于未輻照的材料。其中當(dāng)劑量為8 MRad時，衍射峰的強(qiáng)度最大。增加或降低輻照劑量其峰強(qiáng)均有所下降。

綜上所述，只有適量劑量的輻照在一定程度上改變了X-ETFE的結(jié)晶性能，能明顯提高其結(jié)晶度。繼續(xù)增加劑量會使其結(jié)晶遭到破壞，使結(jié)晶度發(fā)生變化。

4.3 輻照過程對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XPS譜圖的影響

圖6為不同輻照劑量交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內(nèi)外層絕緣材料Cls高分辨率XPS圖譜。由圖中可見，交聯(lián)的內(nèi)外層絕緣材料的Cls譜中有4個峰，各峰峰位分別為291.2 eV、288.5 eV、286.0 eV和284.4 eV。而未交聯(lián)的內(nèi)外復(fù)合材料只有3個峰，缺少-CF-官能團(tuán)。這表明交聯(lián)是通過脫掉HF進(jìn)行的，從而導(dǎo)致了交聯(lián)后樣品的F/C下降。

圖6 不同輻照劑量交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜XPS譜圖

由于該技術(shù)只能分析材料表面的性能，并且一份認(rèn)為其分析部分只有表面的幾個原子大小的原子層，故其外表面的測試可能會因材料外表面長期與空氣接觸而被污染，其數(shù)據(jù)并不準(zhǔn)確，因此該部分實驗以內(nèi)表面分析為主。

圖7 內(nèi)層F元素譜圖

表5 氟元素含量

由表中可以看出，未輻照的絕緣材料中氟含量較高，為52%，從4MRad開始，交聯(lián)完成較多。4MRad之后氟含量降低較少，交聯(lián)基本完成大多數(shù)，直到16MRad以后，氟含量降低至30%。因此，隨著輻照劑量的不斷加大，交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的絕緣材料交聯(lián)程度會逐漸加大，氟含量也會隨之降低。

5 結(jié)束語

我們探索了輻照工藝對交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜力學(xué)性能的影響，根據(jù)不同輻照劑量下交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜內(nèi)層絕緣和外層絕緣力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知，隨著輻照劑量的增加，內(nèi)、外層絕緣的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率降低；探索了輻照工藝參數(shù)對輻照交聯(lián)X-ETFE絕緣材料性能的影響，針對不同輻照劑量對X-ETFE絕緣材料的熔融與結(jié)晶行為的影響可知，隨著輻照劑量的加大，交聯(lián)程度會加大，導(dǎo)致局部有序，結(jié)晶變得更容易，進(jìn)而結(jié)晶溫度降低；探索了輻照過程對輻照交聯(lián)X-ETFE絕緣材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，基于FTIR、XRD和XPS等現(xiàn)代技術(shù)手段可知，輻照可以促進(jìn)交聯(lián)形成共聚物。與此同時，隨著輻照劑量的不斷加大，交聯(lián)乙烯-四氟乙烯絕緣線纜的絕緣材料交聯(lián)程度會逐漸加大，氟含量也會隨之降低。