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        丁二烯儲運(yùn)罐區(qū)的安全設(shè)計(jì)探討

        2021-03-08 13:09:02王海波趙保林
        化肥設(shè)計(jì) 2021年1期
        關(guān)鍵詞:聚物阻聚劑丁二烯

        王海波,董 文,趙保林,龍 輝

        (中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

        丁二烯是一種廣泛應(yīng)用的重要石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體,是C4餾分中最重要的組分之一,在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、順丁橡膠、丁腈橡膠等重要聚合物有機(jī)材料的原料之一,也用于生產(chǎn)1,4-丁二醇、己二腈等有機(jī)化工原料。配套上述化工裝置的丁二烯儲運(yùn)罐區(qū)在國內(nèi)為數(shù)眾多。

        丁二烯屬于液化烴,常溫常壓下為氣態(tài)。氣體無色,具有芳香性氣味。常壓沸點(diǎn)為-4.4℃,20℃時(shí)飽和蒸汽壓為240.6 kPa(a),飽和液體密度為621.9 kg/m3,爆炸極限為2%~11.5%(φ)。由于其存在共軛碳-碳雙鍵,化學(xué)性質(zhì)非常活潑,極易發(fā)生聚合反應(yīng)。在有氧或無氧環(huán)境下都有可能自發(fā)生成聚合物,堵塞管線和設(shè)備。聚合物堵塞后不但可能造成管道和設(shè)備泄漏,由于其易爆特性,還可能會發(fā)生嚴(yán)重的爆炸事故。

        1951年,加拿大丁二烯儲罐爆炸發(fā)生火雨;1969年,美國UCC公司丁二烯精餾塔發(fā)生爆炸[1];1978年,錦州石油六廠丁二烯儲罐發(fā)生爆炸;1986年,高橋石化丁二烯罐因液位變送器閥門破裂而泄漏[2];1987年,燕山石化合成橡膠廠精餾塔部分管道和閥門發(fā)生丁二烯爆聚泄漏;2000年,錦州石化化工三廠混合碳四脫水閥門處爆炸[1]。這六起事故中有三起發(fā)生在儲運(yùn)罐區(qū)。

        鑒于丁二烯聚合物的危險(xiǎn)性,尤其是儲運(yùn)罐區(qū),丁二烯在線量大,出現(xiàn)事故的可能性及事故出現(xiàn)后的危險(xiǎn)性更大。為了防止事故一再重演,在丁二烯儲運(yùn)罐區(qū)的設(shè)計(jì)中應(yīng)汲取經(jīng)驗(yàn),針對其危險(xiǎn)性進(jìn)行的安全設(shè)計(jì)應(yīng)給予足夠的重視,才能未雨綢繆,最大限度地減少和避免類似安全事故的發(fā)生。

        1 丁二烯的自聚物

        如前所述,丁二烯會在常溫常壓下自發(fā)地產(chǎn)生多種自聚物。這些自聚大體可分為兩種:①本身自聚的產(chǎn)物;②氧化反應(yīng)產(chǎn)物。

        1.1 本身自聚的產(chǎn)物

        2個分子的丁二烯會自發(fā)聚合生成乙烯基環(huán)己烯、辛三烯、環(huán)辛二烯等,以上都被稱為丁二烯二聚物[3]。它是一種黏性油狀液體,具有濃烈芳香氣味,易爆,可以在丁二烯液體中無限互溶[4]。

        丁二烯二聚反應(yīng)與溫度相關(guān),研究表明,溫度每升高10℃,丁二烯二聚反應(yīng)速率加快1倍[5]。一般認(rèn)為,當(dāng)溫度大于27℃時(shí),二聚物的濃度會明顯升高。

        圖1 二聚物濃度—溫度曲線[4]

        1.2 氧化反應(yīng)產(chǎn)物

        丁二烯和空氣中或水中的金屬離子、水、鐵銹、硫化鐵等在催化作用下,可與氧生成多種不同的氧化物和過氧化物。其中對儲運(yùn)過程影響比較大的主要有過氧化物及其聚合物、橡膠狀自聚物、端聚物。

        過氧化物是丁二烯在含氧條件下生成的穩(wěn)定性極差的化合物,極易發(fā)生自聚,形成聚過氧化物。該聚合反應(yīng)是一種自催化自由基反應(yīng),金屬離子、水等會明顯加快反應(yīng)速率。聚過氧化物隨著分子量增加,逐漸由液體變?yōu)楣腆w,有可能沉積在設(shè)備或管道死區(qū)處。其性質(zhì)很不穩(wěn)定,受到敲擊、撞擊或加熱會迅速分解并自燃發(fā)生爆炸[3]。

        橡膠狀自聚物是多個丁二烯分子聚合的產(chǎn)物,是一種鏈狀聚合物,包含直鏈和支鏈。它是一種橡膠狀的彈性有機(jī)物,在一般有機(jī)溶劑中只發(fā)生溶脹而不溶解。由于它在丁二烯液體中的溶解度低,因此容易造成積累,并使設(shè)備和管道堵塞[3]。

        端聚物,即丁二烯端基聚合物,是高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物。它是丁二烯過氧化物自由基進(jìn)一步發(fā)生端基聚合連鎖反應(yīng)生成的產(chǎn)物。其外觀為無色、黃色或褐色透明及半透明的塊狀體,又被稱為爆米花狀聚合物[6],質(zhì)地非常堅(jiān)硬且不溶于一般有機(jī)溶劑。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),隨著反應(yīng)深度增加,聚合物體積不斷膨脹,反應(yīng)熱難以有效撤出,反應(yīng)進(jìn)一步加劇,發(fā)生爆聚、爆鳴[4]。端聚物一旦生成會不斷膨脹,迅速堵塞管道、閥門甚至設(shè)備,使其脹裂,遇到敲擊時(shí)極易燃燒爆炸。

        2 丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)

        從上述分析可以明顯看到,丁二烯形成的自聚物本身會極大程度地威脅丁二烯罐區(qū)的安全,也會威脅到下游生產(chǎn)裝置的安全,需要針對自聚物的產(chǎn)生設(shè)置不同于丙丁烷等儲罐的特殊安全措施。

        丁二烯屬于液化烴,常溫條件下儲存一般采用壓力罐的型式。當(dāng)容積較小時(shí),常采用臥式橢圓封頭圓筒形儲罐,當(dāng)容積較大時(shí)(如大于150m3),常采用球罐。在丁二烯罐區(qū)的設(shè)計(jì)上應(yīng)當(dāng)注意以下問題。

        2.1 控制儲存溫度

        研究表明,丁二烯溫度低于27℃時(shí)自聚反應(yīng)速度很慢[6],因此,為了抑制各種自聚物的產(chǎn)生,應(yīng)當(dāng)降低儲存溫度。國內(nèi)的大型丁二烯儲罐一般控制溫度為8~10℃。當(dāng)超過控制溫度時(shí),通過泵將丁二烯從儲罐內(nèi)抽出,與冷媒進(jìn)行換熱,使其低于控制溫度后循環(huán)回儲罐。

        冷媒可采用冷凍水(如乙二醇水溶液),利用制冷機(jī)組產(chǎn)生冷量維持冷凍水系統(tǒng)的溫度。

        儲罐及相應(yīng)管線應(yīng)當(dāng)設(shè)置溫度監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)丁二烯溫度上升后及時(shí)采取降溫措施。由于丁二烯儲罐對溫度的控制很關(guān)鍵,一般至少設(shè)置兩臺遠(yuǎn)傳溫度計(jì)相互校正。

        2.2 氮封

        為了防止丁二烯氧化物的產(chǎn)生,需要降低儲罐內(nèi)以及系統(tǒng)內(nèi)的氧含量。一般要求儲罐內(nèi)氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少小于0.1%。雖然壓力儲罐的設(shè)計(jì)負(fù)壓往往按全真空設(shè)計(jì),但當(dāng)儲罐出料,或者罐內(nèi)溫度過低時(shí),操作壓力可能為負(fù)壓,管口法蘭或者閥門密封處難免會有少量空氣滲入,這就給罐內(nèi)丁二烯液體提供了氧,提高了其自聚的風(fēng)險(xiǎn)。為了防止這種情況的發(fā)生,丁二烯儲罐一般設(shè)置氮封系統(tǒng),當(dāng)壓力低時(shí),補(bǔ)入氮?dú)?,壓力高時(shí),通過泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。同時(shí),罐頂設(shè)置氧含量分析,防止罐內(nèi)氣體的氧含量超標(biāo)。

        2.3 阻聚劑和化學(xué)清洗

        丁二烯系統(tǒng)中常見的阻聚劑主要有TBC(對叔丁基鄰苯二酚)、DEHA(N,N-二乙基羥胺)、亞硝酸鈉等。

        TBC是強(qiáng)還原劑,提供氫原子與丁二烯自由基反應(yīng),生成穩(wěn)定基團(tuán),阻斷了鏈增長反應(yīng),同時(shí)也能夠吸收氧,反應(yīng)生成醌,減少丁二烯氧化的反應(yīng)物[3]。但TBC沸點(diǎn)高,揮發(fā)性差,在氣相中的阻聚效果有限。

        DEHA可以捕捉自由基,阻斷鏈增長,同時(shí)也能夠與氧反應(yīng)降低氧含量。DEHA沸點(diǎn)較低,易于氣化,能夠在氣相中發(fā)揮阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA,由于其較強(qiáng)的揮發(fā)性,使用量較大,一定程度上也影響了丁二烯產(chǎn)品的純度。

        因此,目前實(shí)際多應(yīng)用復(fù)合阻聚劑,以適當(dāng)比例調(diào)制TBC和DEHA,既能滿足液相阻聚功能,也能發(fā)揮氣相阻聚效果。

        亞硝酸鈉是還原劑,具有除氧的效果,但很少單獨(dú)將亞硝酸鈉添加到丁二烯系統(tǒng)作為阻聚劑使用,由于亞硝酸鈉固體很難直接溶于丁二烯液體中,實(shí)際應(yīng)用中往往利用亞硝酸鈉水溶液定期對系統(tǒng)進(jìn)行化學(xué)清洗,以去除鈍化設(shè)備和管道系統(tǒng)中的鐵銹,減少鐵銹和鐵離子對丁二烯自聚產(chǎn)生的催化作用。

        在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中,需要定期對儲罐內(nèi)的阻聚劑含量進(jìn)行分析,當(dāng)阻聚劑含量低時(shí),及時(shí)補(bǔ)充阻聚劑,降低丁二烯的自聚傾向。

        2.4 注水和切水措施

        由于丁二烯屬于液化烴,本身是易燃易爆的介質(zhì),當(dāng)儲罐泄漏時(shí)會對其本身和周邊區(qū)域帶來極大的火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)性。根據(jù)國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范,如SH3136-2003 液化烴球形儲罐安全設(shè)計(jì)規(guī)范第7.4條、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)第6.3.16條,液化烴壓力儲罐應(yīng)當(dāng)設(shè)置注水措施,當(dāng)儲罐底部閥門、法蘭出現(xiàn)泄漏時(shí),通過及時(shí)注入消防水將密度較小的丁二烯液體托起,防止其繼續(xù)從漏點(diǎn)泄出。

        雖然水能夠一定程度上催化丁二烯自聚,且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化產(chǎn)物。但任其泄漏,造成的危害更大,因此,注水系統(tǒng)是必要的。

        由于丁二烯儲罐內(nèi)操作壓力較低,工廠用水壓力已經(jīng)足夠注入罐內(nèi),一般不額外設(shè)置注水增壓泵。水直接通過儲罐底的半固定連接接頭注入罐內(nèi)。如果水壓較低,可采用注水增壓泵增壓后,通過儲罐底半固定連接接頭注入罐內(nèi)。

        在丁二烯中注入水后,待泄漏應(yīng)急措施處理完畢,應(yīng)當(dāng)盡快將水切除。可采用二次切水罐,首先將儲罐內(nèi)的水切入切水罐,再利用切水罐外排水;如果不設(shè)置切水罐,切水線最終一道閥門應(yīng)使用自動關(guān)閉的彈簧快關(guān)閥,防止由于人員失誤,造成丁二烯大量泄漏,引發(fā)火災(zāi)或爆炸。如果儲罐內(nèi)自聚物含量較高,儲罐內(nèi)的丁二烯應(yīng)盡快輸出系統(tǒng),然后對儲罐重新進(jìn)行置換和化學(xué)清洗,才能夠再次用于丁二烯儲存。

        為了防止因冬季環(huán)境溫度較低,系統(tǒng)中的水可能導(dǎo)致凍堵和脹裂,切水系統(tǒng)應(yīng)及時(shí)排凈殘水。

        2.5 液位、壓力監(jiān)測

        丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置液位監(jiān)測和聯(lián)鎖保護(hù),防止因液位過高造成儲罐超壓泄漏,或因液位過低造成泵損壞。一般設(shè)置一套遠(yuǎn)傳液位計(jì)用于聯(lián)鎖,另一套遠(yuǎn)傳液位計(jì)用于監(jiān)測并報(bào)警。

        丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置壓力監(jiān)測和保護(hù)措施。當(dāng)壓力過高時(shí),通過壓力控制回路,將部分超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。鑒于丁二烯容易自聚,遠(yuǎn)傳壓力表最好設(shè)置三臺,一臺用于回路控制,另外兩臺用于監(jiān)測、對照和報(bào)警。儲罐設(shè)置一開一備的安全閥,當(dāng)壓力進(jìn)一步升高,通過安全閥將超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。安全閥前應(yīng)當(dāng)設(shè)置爆破片,爆破片前和安全閥后應(yīng)設(shè)置氮?dú)獯祾?,防止丁二烯自聚物堵塞。儲罐壓力過低、出現(xiàn)負(fù)壓時(shí),可能造成法蘭和閥門處滲入空氣,因此,通過壓力控制回路向儲罐中補(bǔ)入氮?dú)?。丁二烯儲罐的常見配置PID見圖2。

        圖2 丁二烯儲罐配置

        2.6 其他

        丁二烯罐區(qū)的管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少盲端和死區(qū),防止死區(qū)處的丁二烯長期停留造成自聚。丁二烯過氧化物、端聚物等可看作自催化反應(yīng)的催化劑,一旦生成會繼續(xù)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,因此應(yīng)當(dāng)盡量杜絕這些自聚物的生成。

        丁二烯管道,尤其是長輸管道應(yīng)當(dāng)注意保冷和溫度監(jiān)測,防止溫度較高時(shí)自聚物的生成。當(dāng)管道內(nèi)液體長期不流動時(shí),需要進(jìn)行倒空并置換氮?dú)狻?/p>

        3 結(jié)語

        與丙烷、丁烷等液化石油氣相同,丁二烯也屬于液化烴,其易燃、易爆性很強(qiáng);但與丙烷、丁烷相比,丁二烯由于其自聚的特性,又有其獨(dú)特的危險(xiǎn)性。丁二烯儲運(yùn)罐區(qū)的設(shè)計(jì)要符合安全、環(huán)保的理念,應(yīng)當(dāng)對溫度、壓力、液位等進(jìn)行監(jiān)控和保護(hù)。儲罐應(yīng)進(jìn)行氮封,排放氣應(yīng)當(dāng)排入火炬系統(tǒng)。系統(tǒng)應(yīng)定期分析,監(jiān)測其氧含量和阻聚劑含量。儲運(yùn)系統(tǒng)應(yīng)定期進(jìn)行化學(xué)清洗,防止鐵銹或鐵離子催化丁二烯的自聚反應(yīng)。管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少死區(qū),管道內(nèi)液體長期靜置的,需要進(jìn)行清空處理。同時(shí),設(shè)計(jì)要盡量簡化流程,使生產(chǎn)操作簡單,防止由于人為操作失誤導(dǎo)致重大安全隱患。當(dāng)丁二烯自聚物生成后,應(yīng)當(dāng)妥善處理自聚物,防止其造成二次傷害。

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