李浩強(qiáng)， 范茂松， 周自強(qiáng)， 張明杰， 梅 簡(jiǎn)

(1.北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京100124；2.中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京100192；3.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，浙江杭州310014)

近些年，中國(guó)新能源汽車市場(chǎng)高速發(fā)展，新能源汽車年產(chǎn)量到2020 年將超過200 萬輛，累計(jì)產(chǎn)銷量將超過500 萬輛。在汽車電池裝機(jī)量方面，2019 年中國(guó)動(dòng)力電池裝機(jī)量62.2 GWh，同比增加9.3%。從動(dòng)力電池種類來看，三元電池和磷酸鐵鋰電池仍占主體地位，其中三元電池裝機(jī)量2017 年為16.01 GWh，約占總裝機(jī)量的43.94%，2018 年為30.7 GWh，占比53.96 %，2019 年裝機(jī)量為38.75 GWh，占比62.29%，三元電池裝機(jī)量占比逐年升高，將會(huì)成為主流動(dòng)力電池[1]。

三元鋰離子動(dòng)力電池通常指使用鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2，簡(jiǎn)寫為NCM)三元材料作為電池正極材料的動(dòng)力電池，與磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰電池相比，具有成本低、能量密度大、放電容量大等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)鎳鈷錳比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，且其性能隨著比例的不同而變化，大致劃分為111、523、622、811 等體系。一般來說，活性金屬鎳成分含量越高，材料容量就越大，但當(dāng)鎳的含量過高時(shí)，由于鋰鎳半徑相似，會(huì)引起Ni2+占據(jù)Li+位置，加劇陽離子混排，從而導(dǎo)致容量降低，循環(huán)穩(wěn)定性變差。鈷正好可以抑制陽離子混排，穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)；錳不參與電化學(xué)反應(yīng)，可提供安全性和穩(wěn)定性，同時(shí)降低成本。三元電池的缺點(diǎn)在于電池容量衰退較快，循環(huán)壽命低，尤其是在循環(huán)后期容易出現(xiàn)容量快速下降的現(xiàn)象，為新能源汽車帶來安全隱患。

盡管研究人員在三元鋰離子電池容量衰退機(jī)理方面做了大量工作，但由于實(shí)驗(yàn)條件、設(shè)備、環(huán)境等條件的制約，大多僅限于對(duì)微型紐扣電池或者小型電池的研究，很少對(duì)商用的新能源汽車動(dòng)力電池做容量衰退及跳水機(jī)理的研究。在本工作中，為了研究引起三元鋰離子電池發(fā)生容量跳水的原因，對(duì)三元鋰離子電池進(jìn)行了加速循環(huán)老化，通過分析其放電容量、放電容量?電壓隨循環(huán)次數(shù)變化曲線、單體電池外部形貌特征，研究其外部性能特征；使用氣相色譜儀，檢測(cè)電池跳水后的脹氣氣體構(gòu)成；將大型動(dòng)力電池拆解，正負(fù)極片制作成小型紐扣電池(CR2032)，分析導(dǎo)致電池容量跳水主要內(nèi)部構(gòu)件；使用X 射線衍射儀(XRD)，觀察電池材料物相結(jié)構(gòu)特征；使用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察材料形貌特征。綜上所有工作，探究導(dǎo)致三元電池容量跳水的誘因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 單體電池樣品準(zhǔn)備

本次研究對(duì)象為某公司生產(chǎn)的車用方形軟包電池，正極為NCM111 三元材料，負(fù)極為石墨，標(biāo)稱容量為22 Ah，其具體規(guī)格參數(shù)見表1。

表1 三元鋰離子電池參數(shù)

研究使用Neware 公司充放電測(cè)試儀(CT-3008W-5V50ANTF)。選擇容量相近，內(nèi)阻一致的4 塊電池，分別標(biāo)號(hào)1、2、3、4 號(hào)，電池1～3 號(hào)進(jìn)行電池老化實(shí)驗(yàn)，4 號(hào)作對(duì)比。在本研究中，上下限電壓為4.15 和3.00 V，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 電池循環(huán)工步

1.2 分析測(cè)試儀器

使用Agilent 公司氣相色譜儀(GC-7890B)檢測(cè)氣體構(gòu)成。為了剖析電池容量跳水原因，將軟包電池在真空手套箱中拆解，分類為正極、負(fù)極、隔膜和電池構(gòu)件。將正極片和負(fù)極片分別組裝成CR2032 型電池做電化學(xué)測(cè)試。材料使用Shimadzu 公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)做元素檢測(cè)。使用Bruker 公司X 射線衍射儀(XRD)做物相檢測(cè)，掃描角度范圍5°～90°。使用FEI SEM-S4800 型掃描電鏡(SEM)觀察材料形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體電池的循環(huán)性能

圖1 是電池放電容量曲線。循環(huán)早期三塊電池容量下降緩慢，但后期均出現(xiàn)了容量跳水現(xiàn)象。NCM-1 號(hào)電池0～1 000 次每次循環(huán)損失約5.72 mAh；NCM-2 號(hào)電池0～850 次每次循環(huán)損失約1.42 mAh；NCM-3 號(hào)電池在45 ℃和2 C 的高溫高倍率條件下，容量損失最快，從開始的22.83 Ah 到第600 次循環(huán)的19.42 Ah，每次循環(huán)損失約5.68 mAh。此后，電池容量急劇下降，在第680 次循環(huán)后容量下降到6.98 Ah，從600～680次每次循環(huán)損失155.5 mAh。這說明三元鋰離子電池在高溫高倍率情況下，更容易出現(xiàn)容量跳水現(xiàn)象。

圖1 不同工況電池循環(huán)數(shù)據(jù)

圖1(b～d)進(jìn)一步比較了三元電池在特定工況下的放電容量-電壓曲線與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。如圖1(b)，在早期循環(huán)狀態(tài)下，相對(duì)容量會(huì)略有下降，這表明該過程中的電阻增加是微不足道的，并且電池老化主要是容量損失。此后，相對(duì)容量隨循環(huán)次數(shù)呈指數(shù)下降。當(dāng)達(dá)到非線性老化階段時(shí)，高倍率下的放電曲線形狀會(huì)發(fā)生巨大變化。例如，在圖1(c)所示的常溫2 C 放電條件下，與第600 或800 次循環(huán)后的放電曲線相比，在第1 000 次循環(huán)后的放電開始時(shí)的電壓快速下降。第1 050 次循環(huán)后發(fā)生容量跳水。文獻(xiàn)報(bào)道了這種電池在室溫下放電的電壓下沖行為[2]，這歸因于負(fù)極/隔膜界面附近出現(xiàn)局部孔堵塞導(dǎo)致內(nèi)阻上升。表3 對(duì)照了電池容量跳水前后的各項(xiàng)參數(shù)。從表3 可以看出跳水后內(nèi)阻均大幅上升，從而驗(yàn)證上述觀點(diǎn)。

電池出現(xiàn)容量跳水后，靜置3～5 d，三塊電池均出現(xiàn)了不同程度脹氣現(xiàn)象。抽出其中氣體存于氣體收集袋待檢測(cè)。圖2 是NCM-4 號(hào)新電池和NCM-1 號(hào)跳水電池脹氣前后外觀對(duì)比圖，電池出現(xiàn)容量跳水后厚度大幅增加，新電池厚度6.93 mm，容量跳水后厚度11.48 mm，內(nèi)阻大幅上升。從圖2(c～d)可以看出，電池脹氣后發(fā)生了變形，兩極耳相互靠近，極易發(fā)生短路。電池外殼由鋁塑膜封裝，電池容量跳水后不斷產(chǎn)生氣體，容易導(dǎo)致電池脹破發(fā)生危險(xiǎn)。脹氣氣體主要成分及比例見表4。Lea 等[3]報(bào)道了氣體的主要來源，H2主要來自微量水與電解質(zhì)組分還原，CO 主要來自負(fù)極SEI 膜的形成以及正極晶格氧與電解質(zhì)的反應(yīng)，CH4主要來自碳酸乙烯酯的還原分解所致。

表3 電池容量跳水前后各項(xiàng)參數(shù)對(duì)照

圖2 電池容量跳水前后外觀對(duì)比

表4 NCM-1 號(hào)跳水電池脹氣成分檢測(cè)

2.2 正極材料引起的失效機(jī)制

2.2.1 半電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將NCM-1 號(hào)跳水電池和NCM-4 號(hào)新電池在真空手套箱中拆解為正極極片、負(fù)極極片、隔膜和其他電池構(gòu)件。圖3(a)和(b)是電池容量跳水前后正極極片的對(duì)比圖，宏觀對(duì)比電池跳水前后差異很小。但在實(shí)際拆解過程中，新電池正極極片表面濕潤(rùn)光滑，有少許的電解液附著，由于電池拆解時(shí)間較長(zhǎng)及電解液在手套箱中揮發(fā)較快，未能及時(shí)捕捉表面附著電解液的正極的照片。拆解跳水后的電池，極片表面干涸，說明此時(shí)已無液體電解液存在。

圖3 正極極片

將新舊電池正極極片分別制作成紐扣電池，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是新電池正極極片扣電第一次充電比容量為196.61 mAh/g。文獻(xiàn)[4]報(bào)道NCM 正極電池的實(shí)際充電比容量在150～220 mAh/g，說明本款車用電池正極材料性能較好且制作成的扣電性能優(yōu)異。扣電循環(huán)在第二次開始穩(wěn)定[見圖4(b)]，充電比容量新電池正極為125.81 mAh/g，跳水后為40.31 mAh/g，對(duì)比相差85.5 mAh/g，得出容量損失率高達(dá)67.96%。相比較之下，跳水電池負(fù)極材料的容量損失率為7.24%(見下文)。這說明在單體三元電池中，正極材料發(fā)生異變，引起電池性能大幅下降。

圖4 正極極片比容量

2.2.2 材料物相及形貌分析

圖5 是NCM-4 號(hào)新正極與NCM-1 號(hào)容量跳水正極的XRD 結(jié)果。從圖中可以看出，新舊電池材料正極的特征峰主要源于材料晶體結(jié)構(gòu)中的Li、Ni、Co 和Mn 的排序，未發(fā)現(xiàn)其他雜峰，表明電池在循環(huán)過程中沒有產(chǎn)生其他異相。圖5 正極XRD 圖譜中的衍射峰，除了左右出現(xiàn)的微弱的衍射峰以外，其他衍射峰明顯，顯示正極材料結(jié)晶度較好。同時(shí)，從圖中還可以看到兩對(duì)明顯的分裂峰：(006)/(012)和(018)/(110)，這兩對(duì)分裂峰的出現(xiàn)，顯示正極材料層狀結(jié)構(gòu)良好。

圖5 正極XRD圖

材料晶格參數(shù)采用1/d2=(h2+k2+l2)/a2公式計(jì)算，表5 列出了新舊電池正極材料的晶胞參數(shù)、c/a 的值、I(003)/I(104)峰強(qiáng)比及R 因子[(I(006)+I(102))/I(101)]值強(qiáng)度比值。

晶胞參數(shù)a 代表LiMO2的基本單元厚度；c 代表MO 層和Li2O 層之間的距離，當(dāng)c/a＞4.899 時(shí)，表明材料的層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)異[5]。結(jié)果顯示新舊電池正極材料樣品的c/a 均超過了4.899，說明跳水后電池正極層狀結(jié)構(gòu)仍然較好[6]。

在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2晶格中，Li+和Ni2+的半徑相近，容易發(fā)生位置互換，簡(jiǎn)稱導(dǎo)致更高的Li+離子遷移勢(shì)壘，電化學(xué)性能就會(huì)變差。I(003)/I(104)峰強(qiáng)比可衡量鋰鎳混排程度：當(dāng)I(003)/I(104)＞1.2，說明材料鋰鎳混排程度較小[7]。結(jié)果顯示，兩材料的I(003)/I(104)值均超過了1.2，鋰鎳混排程度較低，說明鋰鎳混排不是導(dǎo)致電池發(fā)生容量跳水的原因。

表5 正極材料的各項(xiàng)對(duì)比

R 因子[8]可以用來衡量層狀材料的有序性：若材料電化學(xué)性能好，則有序性較高，對(duì)應(yīng)R 值較低。結(jié)果顯示，跳水電池正極R 值較高，材料有序性降低。文獻(xiàn)[9-11]報(bào)道了材料有序性降低的原因，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中Ni 原子在脫鋰過程中經(jīng)歷了有序→無序→有序(+2→+3→+4)過程，在循環(huán)后期，NCM 次級(jí)微粒出現(xiàn)裂紋[見圖6(b)]，裂紋表面上大量不穩(wěn)定的Ni4+物質(zhì)與滲透的電解液接觸會(huì)引起顆粒內(nèi)部裸露表面快速降解，并增加表面層的阻抗。大量NCM 次級(jí)微粒出現(xiàn)裂紋或破裂導(dǎo)致材料的有序性降低。

圖6是正極材料SEM 圖像。從圖6(b)可以看到大量NCM次級(jí)微粒出現(xiàn)裂紋，圖6(d)中顆粒甚至破裂，結(jié)合XRD 結(jié)果，顆粒出現(xiàn)裂紋伴隨著晶粒尺寸的增大。文獻(xiàn)報(bào)道[4]，通常在電壓3.6～4.8 V 之間，充電會(huì)將Ni2+/3+和Co3+氧化至更高價(jià)態(tài)Ni3+/4+和Co4+，高價(jià)離子的自發(fā)還原容易催化電解液分解，在正極表面生成副產(chǎn)物和SEI 膜，并且和氧反應(yīng)形成含氧化合物，例如O22-，O2-，O-和O2[12-16]。晶體結(jié)構(gòu)中的氧缺陷會(huì)降低Ni/Co/Mn 和Li 交換位置的能壘，從而導(dǎo)致晶體從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石甚至是巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，反應(yīng)伴隨著氧氣和二氧化碳?xì)怏w的釋放。正極的氧化副產(chǎn)物(例如Ni/Co/Mn 和Li 基有機(jī)化合物)可以遷移到負(fù)極表面并在那里被還原，導(dǎo)致Li+的消耗和SEI 膜在負(fù)極上的增厚。此外，在連續(xù)的嵌鋰/脫鋰過程中，氧化層和Ni/Co/Mn 離子的排斥力/吸引力的變化會(huì)引起晶格參數(shù)的變化，反復(fù)的顆粒膨脹/收縮，以及顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變，導(dǎo)致NCM 顆粒之間形成孔隙/孔洞及二次粒子的破裂，削弱正極中的電接觸。電解液容易滲入孔隙/孔洞，腐蝕NCM 材料，進(jìn)一步加速發(fā)生不利的物理/化學(xué)現(xiàn)象[17-20]。

圖6 電池容量跳水前后正極掃描電鏡對(duì)比圖

圖7 是電池容量跳水NCM-1 樣品的能譜圖，NCM 三元材料微粒的破裂，結(jié)果顯示O 維持顆粒結(jié)構(gòu)，Ni 和Co 主要存在于顆粒結(jié)構(gòu)，少許分散于電解質(zhì)，而Mn 元素大量溶解分散于電解質(zhì)中。對(duì)極片表面進(jìn)行能譜元素分析(見圖8 所示)，電池容量跳水后的正極表面Mn 元素含量比例大幅增加，Ni、Co 元素含量比例小幅增加。而具有強(qiáng)氧化性金屬離子會(huì)和電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，造成電解質(zhì)消耗。隨著NCM 次級(jí)微粒的破裂數(shù)增加，金屬離子含量增高，電解液消耗加快，當(dāng)電解液消耗殆盡時(shí)，電池出現(xiàn)容量跳水現(xiàn)象。

圖7 電池容量跳水NCM-1樣品的能譜圖

圖8 電池容量跳水前后正極的EDS圖

2.3 負(fù)極材料引起的失效機(jī)制

圖9 是新電池和跳水電池在真空手套箱中拆解后的負(fù)極極片對(duì)比圖。圖9(a)為新電池的負(fù)極極片，拆解時(shí)表面光滑濕潤(rùn)，有少量電解液附著，且負(fù)極材料不易脫落。圖9(b)為容量跳水電池的負(fù)極極片，拆解時(shí)極片表面干涸，無液體電解液的存在，表面分布不均勻，石墨出現(xiàn)顆粒粉化且容易脫落，這導(dǎo)致負(fù)極石墨材料壓實(shí)密度降低，增大了極片厚度。結(jié)合圖2，負(fù)極石墨顆粒粉化是導(dǎo)致單體電池厚度增加的主要原因。

圖9 負(fù)極極片

負(fù)極扣電結(jié)果見圖10。圖10(a)是新電池負(fù)極極片扣電第一次放電比容量，為267.47 mAh/g?？垭姷诙窝h(huán)穩(wěn)定[見圖10(b)]，新電池負(fù)極放電比容量為224.84 mAh/g，跳水后為208.57 mAh/g，比容量相差16.27 mAh/g，對(duì)比得出容量損失率為7.24%，容量損失較少。

圖11 和表6 是新電池NCM-4 號(hào)與容量跳水電池NCM-1號(hào)負(fù)極極片的XRD 圖及數(shù)據(jù)，(002)/(101)衍射峰比較明顯，證明是層狀石墨結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子可逆地在層間嵌入／脫出。整體峰位未偏移，表明石墨結(jié)構(gòu)未坍塌。(002)峰反映了垂直于石墨片層的遠(yuǎn)程順序[21]，隨著容量保持率的下降，(002)峰的半峰寬降低，石墨出現(xiàn)粉化，易于從銅箔上脫落。

圖10 負(fù)極極片制成的紐扣電池循環(huán)比容量數(shù)據(jù)

圖11 負(fù)極XRD圖

表6 負(fù)極材料的晶胞參數(shù)和衍射峰強(qiáng)度對(duì)比

圖12 是負(fù)極材料SEM 圖像。在圖12(a)(c)中可觀察到活性石墨顆粒未被SEI 完全覆蓋，透過邊緣處依然可見多孔的活性材料，而容量跳水后的電池可發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極顆粒被較厚的SEI 膜覆蓋，并且在石墨顆粒的表面出現(xiàn)了裂紋。隨容量保持率的下降，石墨顆粒表面形貌的改變，在一定程度上展現(xiàn)了SEI 膜的進(jìn)化與改變。關(guān)于SEI 膜的形成及其導(dǎo)致石墨負(fù)極容量衰減的機(jī)理，前人已經(jīng)進(jìn)行大量研究，這里不過多復(fù)述。

圖12 電池容量跳水前后負(fù)極掃描電鏡對(duì)比圖

3 結(jié)論

本章以新能源汽車用三元電池做研究，對(duì)其進(jìn)行了加速老化，結(jié)合單體電池分析手段，以及對(duì)拆解后的材料做理化分析，獲得結(jié)果：

(1)三元鋰離子電池在高溫高倍率情況下，更容易出現(xiàn)容量跳水現(xiàn)象。

(2)跳水后的正極容量損失率高達(dá)67.96%，是導(dǎo)致單體電池性能衰退的主要原因。

(3)在電池循環(huán)過程中，連續(xù)的嵌鋰/脫鋰過程會(huì)導(dǎo)致三元材料NCM 次級(jí)微粒的破裂，金屬離子特別是Mn 會(huì)溶解在電解液中，與電解液發(fā)生副反應(yīng)。隨著NCM 次級(jí)微粒的破裂數(shù)增加，金屬離子含量增高，電解液消耗加快，當(dāng)電解液消耗殆盡時(shí)，電池出現(xiàn)容量跳水現(xiàn)象。

(4)單體電池在發(fā)生容量跳水后容易出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，主要有H2、CO、CH4等。

總體來看，目前關(guān)于三元鋰離子電池的容量跳水機(jī)理研究仍然較少，本文工作仍有許多不足。未來隨著三元鋰離子動(dòng)力電池裝機(jī)總量的爆發(fā)，這一領(lǐng)域潛在的巨大研究?jī)r(jià)值，勢(shì)必會(huì)引起更多學(xué)者關(guān)注。期待著未來更多新工藝技術(shù)應(yīng)用到三元鋰離子電池中，提升電池性能、保障電池安全是每個(gè)研究學(xué)者不懈追求的目標(biāo)。