趙允琦 于明明 肖俊杰 梅光軍

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院)

稀土元素由于其優(yōu)異的性能，已被廣泛用于制備光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)材料及防腐蝕材料等領(lǐng)域[1]。由于稀土資源在全球市場(chǎng)上的緊缺以及有限性，必須重視稀土廢料中稀土資源的回收與再利用。廢棄熒光粉中含有釔、銪、鈰、鋱4種稀土元素，其稀土品位約為20%，如果能合理地回收再利用其中的稀土元素，對(duì)我國(guó)稀土資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。因此，如何快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)地測(cè)定廢棄熒光粉樣品中稀土元素的總量顯得尤為重要。

目前，測(cè)定廢棄熒光粉中稀土總量的常用方法為等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、 X光熒光光譜法(XRF)、原子吸收光譜法(AAS)，雖然上述方法具有靈敏性高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)操作人員及環(huán)境等條件要求較高，大大的制約了這些方法的應(yīng)用和普及[3-6]。分光光度法相對(duì)而言儀器便宜，若采用選擇性好的顯色劑則可適用于成分復(fù)雜的樣品分析，因而仍具有較好的應(yīng)用價(jià)值[7-12]。因偶氮胂-Ⅲ對(duì)稀土各元素顯色一致，適用于含混合稀土的樣品中稀土總量的測(cè)定[13-14]，故選用偶氮胂Ⅲ為顯色劑，用分光光度法測(cè)定廢棄熒光粉中的稀土總量，該方法簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確可靠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低，非常適合廢棄熒光粉中稀土總量的快速測(cè)定。

1 試驗(yàn)及研究方法

1.1 測(cè)定原理

偶氮胂-Ⅲ在最佳試驗(yàn)條件下，pH值為 2～4，可與稀土離子定量生成可溶性的稀土-偶氮胂-Ⅲ藍(lán)色絡(luò)合物，在660 nm波長(zhǎng)處，可直接用分光光度法測(cè)定其吸光度。

1.2 儀器和試劑

試驗(yàn)儀器和試劑為UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，光譜純稀土氧化物，偶氮胂-Ⅲ溶液(0.2%水溶液)，乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=3)，無(wú)水乙醇。

混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取在800 ℃灼燒1 h的光譜純單一稀土氧化物，分別用適量HCl (1+1) 溶解(CeO2用濃硝酸和過(guò)氧化氫溶解)，得到10 mg/mL(以稀土元素計(jì))單一稀土操作液。然后按廢棄熒光粉中各稀土元素的對(duì)應(yīng)氧化物的質(zhì)量比Y∶Eu∶Ce∶Tb =20∶1.6∶1.4∶1配制成1.000 mg/mL的稀土貯備液，分別配置成2,4,6,8,10,20,40,50,60 μg/mL的混合稀土操作液。

廢棄熒光粉的溶解：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 g的廢棄熒光粉，放入用蒸餾水潤(rùn)洗過(guò)的300 mL錐形瓶中，先加4～6 mL高氯酸(分析純)，再加10～15 mL磷酸(分析純)，放在電爐上加熱，經(jīng)常搖動(dòng)使試樣全溶，并至高氯酸煙(白煙)冒盡，且有少許磷酸煙(無(wú)色煙)冒出，液面趨于平靜無(wú)氣泡取下冷卻至室溫。轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 試驗(yàn)方法

移取上述混合稀土操作液或廢棄熒光粉溶解液2 mL置于25 mL比色管中，加入pH=3的乙酸-乙酸鈉溶液5 mL，加入0.2%的偶氮胂-Ⅲ溶液3 mL，加入無(wú)水乙醇7 mL。用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻后靜置30 min，然后以空白試劑(加顯色劑但不加稀土的溶液)為參比溶液，于1 cm比色皿中在波長(zhǎng)660 nm下測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇

按試驗(yàn)方法分別對(duì)空白試劑溶液(以水為參比溶液)及混合稀土元素含量為 40、50 μg/mL的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液(以空白試劑為參比溶液)在450～700 nm波長(zhǎng)對(duì)樣品逐點(diǎn)測(cè)定吸光度，進(jìn)行波長(zhǎng)掃描。掃描結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 吸收光譜

由圖1可見(jiàn)，偶氮胂-Ⅲ與稀土形成的絡(luò)合物在600 nm及660 nm處各有一個(gè)吸收峰。不含稀土元素時(shí)，偶氮胂-Ⅲ在520 nm處有一個(gè)吸收峰，加入稀土后使得偶氮胂-Ⅲ的吸收峰從520 nm移向600 nm，660 nm處為稀土與偶氮胂-Ⅲ形成的螯合物的吸收峰。稀土含量增加時(shí)，660 nm處的吸收峰峰值增加，600 nm處峰值減小，這也說(shuō)明以上觀點(diǎn)。故選擇在波長(zhǎng)660 nm 處測(cè)量吸光度。

2.2 緩沖溶液用量對(duì)吸光度的影響

為考察緩沖溶液用量條件下顯色體系吸光度的變化，取20 μg/mL的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL，置于25 mL比色管中，按照分析方法添加不同用量的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，在660 nm處測(cè)量吸光度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 緩沖溶液用量對(duì)吸光度的影響

由圖2可見(jiàn)，在緩沖溶液用量為4.5～6 mL時(shí)，顯色體系的吸光度穩(wěn)定且處于最大值，此后吸光度隨緩沖溶液添加量的增加而減小，故試驗(yàn)選擇添加pH值為3.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5 mL。

2.3 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響

為考察緩沖溶液用量條件下顯色體系吸光度的變化，取20 μg/mL的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL置于25 mL比色管中，分別吸取0.2%的偶氮胂-Ⅲ溶液1～5 mL，其他條件按試驗(yàn)方法操作測(cè)其吸光度。偶氮胂-Ⅲ溶液加入量對(duì)吸光度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響

由圖 3可見(jiàn)，當(dāng)顯色劑加入量為2.5～4.0 mL時(shí)，顯色體系吸光度穩(wěn)定，且此時(shí)吸光度最大；當(dāng)顯色劑用量大于4 mL時(shí)，吸光度的值略有下降；因此選擇顯色劑加入量為3 mL。

2.4 乙醇用量對(duì)吸光度的影響

研究表明，在偶氮胂-Ⅲ-稀土體系中加入一定量的乙醇，可明顯提高偶氮胂-Ⅲ與稀土元素顯色反應(yīng)的靈敏度，形成穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物[15]。為驗(yàn)證乙醇加入量對(duì)顯色體系吸光度的影響，取20 μg/mL的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL置于25 mL比色管中，按分析方法添加不同用量的乙醇溶液，在660 nm處測(cè)量吸光度。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乙醇用量對(duì)吸光度的影響

由圖4可見(jiàn)，在無(wú)水乙醇用量為5～9 mL時(shí)，顯色體系的吸光值最大且穩(wěn)定，故選用乙醇溶液的添加量為7 mL。

2.5 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響

表1為顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系。 由表l可知，顯色時(shí)間在15 min至12 h之間時(shí)，顯色體系的吸光度穩(wěn)定在0.115處，12 h以后測(cè)得的吸光度呈下降趨勢(shì)，所以應(yīng)在15 min至12 h之間讀數(shù)，試驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為30 min。

表1 顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系

2.6 工作曲線及稀土總量計(jì)算公式

分別移取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、40.00、50.00 μg/mL的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL，按分析方法在 660 nm 測(cè)定其吸光度，并繪制工作曲線。由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出，稀土濃度在2～50 μg/mL時(shí)符合比爾定律，混合稀土濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為A=0.005 69C+0.000 53，其中，C為待測(cè)溶液中混合稀土濃度，A為吸光度。線性回歸相關(guān)系數(shù)R2=0.999 93，表觀摩爾吸光系數(shù)約為5.1×104L/(moL·cm)。

2.7 精密度及回收率測(cè)試

稱(chēng)取0.100 g廢棄稀土熒光粉樣品，溶解后配置成250 mL溶液，移取2 mL該溶液按分析方法在660 nm處測(cè)定其吸光度，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 廢棄熒光粉樣品中稀土總量測(cè)定結(jié)果

由表2可知，使用該分析方法測(cè)定結(jié)果與ICP-AES測(cè)定結(jié)果基本一致，且多次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%以內(nèi)，說(shuō)明該分析方法精確度及穩(wěn)定性高。

在廢棄熒光粉的溶解液中按分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

由表3可知，該方法測(cè)得的加標(biāo)回收率在97.50%～101.82%，表明該方法具有較高的可靠性。

3 結(jié) 論

偶氮胂-Ⅲ分光光度法操作簡(jiǎn)便，實(shí)測(cè)吸光度與稀土離子的濃度在較大范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，表明此方法具有較高準(zhǔn)確性。該測(cè)量方法對(duì)廢棄熒光粉中稀土總量的測(cè)定回收率在97.50%～101.82%，表明該方法具有較高的可靠性，適用于廢棄熒光粉中稀土總量的快速測(cè)定。