殷成陽(yáng)，楊 爽，毛 迪，何 靜

（沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110034）

沸石分子篩因其特有的強(qiáng)酸性和高穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于吸附分離、石油化工等領(lǐng)域［1-2］，已經(jīng)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩因其較小的孔道（＜1 nm）影響了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，導(dǎo)致炭沉積等現(xiàn)象，使催化反應(yīng)的活性大大降低，限制了其對(duì)大分子的催化反應(yīng)的應(yīng)用。故合成出具有較大孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石分子篩，使材料同時(shí)具有微孔沸石晶體和介孔材料的優(yōu)點(diǎn)是目前多孔材料化學(xué)研究的重要課題之一［3］。近年來(lái)，很多研究者都在持續(xù)關(guān)注如何在微孔沸石中引入介孔的課題，這一過(guò)程主要是通過(guò)“自上而下”和“自下而上”這兩類合成策略來(lái)實(shí)現(xiàn)［4］。

“自上而下”策略主要是后處理方法，包括脫硅、脫鋁等方法［5-7］。但是這些方法很難在沸石分子篩中獲得均勻介孔，還可能會(huì)使沸石結(jié)晶度有一定下降?！白韵露稀辈呗灾饕悄０宸ǎㄓ材０搴蛙浤０?。硬模板法是在合成沸石過(guò)程中加入碳納米管、有序多孔碳或其他納米材料［8-10］。但存在硬模板和無(wú)機(jī)前驅(qū)體作用力較弱等問(wèn)題，容易出現(xiàn)相分離等現(xiàn)象。軟模板法在合成體系中引入有機(jī)硅烷、表面活性劑和水溶性聚合物等［11-16］，可以很好地形成均一體系，但存在著成本偏高和環(huán)境污染等問(wèn)題。特別是上述方法都要使用昂貴的有機(jī)小分子模板劑來(lái)形成相應(yīng)的沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，大大限制了多級(jí)孔沸石分子篩的推廣應(yīng)用。與上述合成策略不同，一些新型的雙功能模板劑近年來(lái)被設(shè)計(jì)出來(lái)，可以同時(shí)合成沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組裝出介孔結(jié)構(gòu)，解決了上述問(wèn)題。

1 表面活性劑雙功能模板

1.1 新型表面活性劑雙功能模板

使用雙功能模板劑來(lái)合成多級(jí)孔沸石分子篩，可以有效避免相分離。這種模板劑一般存在兩種不同尺寸的具有雙重結(jié)構(gòu)導(dǎo)向能力的基團(tuán)。Ryoo研究組開(kāi)發(fā)了一種以頭部親水性多季銨基團(tuán)共價(jià)連接到疏水性尾部基團(tuán)為特征的新型表面活性劑雙功能模板劑［17-23］。在這些新的表面活性劑模板中，頭部基團(tuán)與傳統(tǒng)沸石模板劑結(jié)構(gòu)相似（季銨基團(tuán)），因此可以作為沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。同時(shí)，其疏水段結(jié)構(gòu)可以通過(guò)自組裝形成介孔結(jié)構(gòu)。在此策略下，一個(gè)表面活性劑分子可兼具沸石模板和介孔結(jié)構(gòu)模板的雙功能性，不再需要單獨(dú)的沸石結(jié)構(gòu)模板劑來(lái)合成多級(jí)孔沸石。在此基礎(chǔ)上，Ryoo研究組通過(guò)組裝表面活性劑的基團(tuán)合成了一系列多級(jí)孔沸石，證明了利用大分子的局部功能導(dǎo)向沸石結(jié)構(gòu)的可行性。他們利用一個(gè)特別設(shè)計(jì)的表面活性劑C22—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6作為雙功能模板劑來(lái)合成MFI結(jié)構(gòu)沸石［17］。表面活性劑分子聚集成層狀膠束，而二維MFI沸石片在—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6基團(tuán)導(dǎo)向下在膠束層間形成。因此，交替有機(jī)層和沸石層是通過(guò)一步合成法產(chǎn)生的。通過(guò)控制MFI片層在a-c面的尺寸，片層可以形成多層結(jié)構(gòu)或者單層結(jié)構(gòu)，后者經(jīng)焙燒去除有機(jī)模板劑后具有更高的介孔孔隙率。同一團(tuán)隊(duì)報(bào)道，可通過(guò)表面活性劑的頭部結(jié)構(gòu)來(lái)精準(zhǔn)調(diào)控MFI片層的厚度，表面活性劑中氨基的數(shù)目與MFI片層的厚度有直接的相關(guān)性［19］。

為了能使無(wú)序（隨機(jī)海綿狀）介孔結(jié)構(gòu)也能在其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石中實(shí)現(xiàn)，包括*BEA、MTW、MRE和ATO［20，22］，材 料 主 要 由 小 于10 nm的 超 小沸石晶體組成，以隨機(jī)的方向聚集，介孔是由無(wú)序的表面活性劑膠束在這些聚集晶體中形成的。結(jié)果表明，由于三維非層狀介孔結(jié)構(gòu)要求沸石孔壁彎曲，會(huì)產(chǎn)生顯著形變，因而在多級(jí)孔沸石中同時(shí)形成介觀結(jié)構(gòu)和原子尺度的三維（非層狀）結(jié)構(gòu)有一定難度。Ryoo研究組報(bào)道了非層狀介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石［19］，使用表面活性劑C18—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C6—N+（CH3）2—C18作為雙功能模板劑形成了六方有序介孔孔道。然而，這種材料只具有短程有序的沸石基本結(jié)構(gòu)，而不能真正形成具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石。這一結(jié)果也表明了沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)排序的程度上存在一種取舍關(guān)系。

最近，Ryoo研究組通過(guò)對(duì)雙功能模板合成的多級(jí)孔純硅MFI沸石分子篩表面硅羥基進(jìn)行鋁修飾，在介孔表面形成了較強(qiáng)的Br?nsted酸位點(diǎn)。合成的多級(jí)孔沸石對(duì)需要強(qiáng)酸位點(diǎn)的烴類化合物的裂解反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性［24］。

1.2 其他類型表面活性劑雙功能模板

Xi研究組設(shè)計(jì)了四銨基頭Bola型表面活性劑作為模板在堿性條件下水熱合成形貌均一、片層規(guī)整的多級(jí)孔MFI型沸石［25］。之后該小組通過(guò)對(duì)多季銨基表面活性劑進(jìn)行裁剪設(shè)計(jì)，分別合成了含兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)、一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)和不含長(zhǎng)鏈烷基疏水基團(tuán)的季銨鹽分子模板，制備了MTW、*BEA和*MRE 3種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多級(jí)孔沸石［26］。Zhang等［27］通過(guò)在傳統(tǒng)表面活性劑分子上截?cái)嗍杷酝榛湥玫搅薔2-p-N2模板。利用該模板合成了具有晶體內(nèi)介孔的多級(jí)孔Beta沸石。將該沸石分子篩催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排制備ε-己內(nèi)酰胺反應(yīng)時(shí)，其使用壽命比傳統(tǒng)的Beta沸石明顯延長(zhǎng)，其優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和適宜的酸性。Zheng等［28］以設(shè)計(jì)的陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，采用一步水熱法合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的空心Beta沸石。該空心沸石分子篩具有較大的內(nèi)腔和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，可以顯著降低擴(kuò)散限制，促進(jìn)活性位點(diǎn)的可及性。該催化劑在苯甲醇的芐基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Che研究組的研究表明，單季銨基表面活性劑也可以作為雙功能模板合成介孔結(jié)構(gòu)的MFI型沸石納米片［29-30］。成功的關(guān)鍵是在表面活性劑分子中引入芳香族基團(tuán)（聯(lián)苯和萘），通過(guò)π-π鍵的疊加誘導(dǎo)堆積自組裝，從而加強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［29］。得到的結(jié)構(gòu)在微觀上與Ryoo研究組合成的MFI型沸石納米片相似，但在宏觀上因其旋轉(zhuǎn)共生而形成了三維互連的紙牌屋結(jié)構(gòu)。利用該模板劑，Peng等［31］一步合成出多級(jí)孔ZSM-5沸石分子篩，并通過(guò)離子交換制備出Cu-ZSM-5催化劑，與常規(guī)方法制備的Cu-ZSM-5相比，具有更大的比表面積、更強(qiáng)的表面酸性、更高的NH3-SCR催化反應(yīng)活性。

2 聚合物雙功能模板

2.1 聚合物雙功能模板的設(shè)計(jì)

表面活性劑模板的自組裝能力有利于介觀結(jié)構(gòu)的形成，但犧牲了沸石框架中長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)的有序性。而制備無(wú)序介孔的沸石大單晶，需要模板分子之間的相互作用最小化，如選用非表面活性劑聚合物為模板。制備無(wú)序介孔沸石的聚合物并不是傳統(tǒng)意義上的模板，只是充當(dāng)“造孔劑”來(lái)產(chǎn)生介孔孔隙，不具有引導(dǎo)明確的介觀結(jié)構(gòu)形成的功能。在石油轉(zhuǎn)化和精煉的潛在應(yīng)用背景下，介孔結(jié)構(gòu)的有序性并不是很重要，但催化劑穩(wěn)定性是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，因?yàn)樵映叨壬细玫慕Y(jié)構(gòu)完整性將給材料帶來(lái)更大的穩(wěn)定性［32］。

基于這些考慮，Zhu等［33］首先提出利用帶有季銨基團(tuán)的非表面活性劑聚合物來(lái)合成多級(jí)孔沸石單晶。為了驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，他們使用商用陽(yáng)離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMA）來(lái)合成多級(jí)孔Beta沸石。所得的Beta-MS由相對(duì)均一的顆粒組成，具有顯著的介孔結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的Beta沸石相比，Beta-MS的總孔容比其高出3倍多。晶體內(nèi)介孔將沸石骨架分成小而連續(xù)的結(jié)構(gòu)區(qū)域，最薄的結(jié)構(gòu)區(qū)域的直徑約為3 nm，僅包含兩個(gè)12元環(huán)層。這一結(jié)果表明，聚合物模板可以制備出具有與表面活性劑模板導(dǎo)向的二維沸石納米片一樣短擴(kuò)散長(zhǎng)度的多級(jí)孔沸石，盡管存在大量的介孔，但每個(gè)顆粒仍是一個(gè)單晶。

2.2 聚合物雙功能模板合成多級(jí)孔沸石

Beta-MS的單晶性質(zhì)歸因于合成過(guò)程中使用了非表面活性劑聚合物模板。聚合物上的季銨基團(tuán)起模板作用，類似于表面活性劑基雙功能模板。但與表面活性劑不同的是，PDADMA分子由于缺乏疏水鏈端，分子不會(huì)自組裝形成規(guī)則的膠束或有序的結(jié)構(gòu)，相反，它們以隨機(jī)的方式組裝到沸石晶體中，形成無(wú)序介孔。因此，沸石的結(jié)晶不受模板自組裝的干擾，而PDADMA的高柔韌性使沸石結(jié)晶成為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的單晶形式。由于聚合物對(duì)沸石結(jié)晶幾乎沒(méi)有干擾作用，可以形成長(zhǎng)程有序的三維連續(xù)沸石晶體結(jié)構(gòu)，但與表面活性劑模板得到的沸石納米片或沸石顆粒團(tuán)聚體［33］不同的是，只需在5萬(wàn)～50萬(wàn)之間改變所使用的PDADMA相對(duì)分子質(zhì)量，Beta-MS的介孔直徑便可在4～10 nm范圍內(nèi)調(diào)整。由于其單晶性質(zhì)，Beta-MS表現(xiàn)出了優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。與硅鋁比相似的傳統(tǒng)Beta沸石相比，Beta-MS在有機(jī)大分子反應(yīng)中（如苯與苯甲醇的烷基化、苯甲醛與羥基苯乙酮的縮合反應(yīng)）表現(xiàn)出較高的催化活性。還有結(jié)果表明Beta-MS是甲醇轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏膬?yōu)良催化劑，其轉(zhuǎn)化能力比傳統(tǒng)Beta沸石高2.7倍，反應(yīng)速度快2倍，催化劑壽命也顯著延長(zhǎng)［34］。

Liu研究組隨后針對(duì)聚合物雙功能模板合成多級(jí)孔Beta沸石的多種影響因素進(jìn)行了較為詳細(xì)的考察。發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔Beta沸石在三異丙苯裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性［35］。

Ryoo研究組也報(bào)道了使用同時(shí)含有親水和疏水段的多個(gè)銨基隨機(jī)接枝的聚苯乙烯作為雙功能模板來(lái)合成具有無(wú)序介孔的多級(jí)孔沸石。使用這類聚合物的優(yōu)點(diǎn)是得到的介孔相對(duì)更均勻，還可以通過(guò)改變疏水鏈的分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)節(jié)介孔的大?。?6］。

Han研究組進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了聚合物基雙功能模板策略［37］，可以推廣使用接枝不同基團(tuán)的聚合物來(lái)制備多級(jí)孔沸石。他們?yōu)榇嗽O(shè)計(jì)了兩種陽(yáng)離子非表面活性劑聚合物，PDAMAB-TPHAB和PDAMABTMHAB，分別合成出MFI和*BEA類型的多級(jí)孔沸石。利用PDAMAB-TPHAB合成了具有不同組成的多級(jí)孔MFI型沸石材料，包括Silicalite-1、ZSM-5和TS-1。與傳統(tǒng)MFI型沸石相比，這些晶體都有較小的晶體結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)X射線衍射峰變寬和具有顯著的介孔孔隙來(lái)證實(shí)。多級(jí)孔MFI型沸石分子篩具有一種特殊的“纖維”結(jié)構(gòu)，在沿c軸方向突出的顆粒周圍具有超薄“纖維”，其中最薄區(qū)域?yàn)?.5 nm，只包含3個(gè)10元環(huán)層。電子斷層掃描證實(shí)這些“纖維”不是二維納米片的橫向投影，而是一種獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)。對(duì)容易產(chǎn)生積炭（甲醇轉(zhuǎn)化制芳香烴）的反應(yīng)或者涉及大分子（菜籽油裂解制低碳烯烴）的反應(yīng)，多級(jí)孔MFI型沸石表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能［37］。

最近，Dabbawala等［38］將陽(yáng)離子聚合物PDADMA用作雙功能模板來(lái)合成多級(jí)孔Y沸石。沸石的結(jié)晶度和硅鋁比受到合成介質(zhì)中聚合物與Al2O3的物質(zhì)的量比的影響。適宜的硅鋁比、高比表面積、高孔容和多級(jí)孔特性對(duì)提高CO2吸附能力起著至關(guān)重要的作用。與常規(guī)Y沸石相比，多級(jí)孔Y沸石具有更高的CO2吸附容量和更高的選擇性。

3 雙功能模板劑的特點(diǎn)

為實(shí)現(xiàn)合成出具有結(jié)晶性沸石孔壁的有序介孔材料這一目標(biāo)，雙功能模板的最初嘗試都是基于表面活性劑。雖然使用表面活性劑雙功能模板代替混合模板的策略成功解決了相分離問(wèn)題，但是合成體系中仍然存在兩個(gè)主要的過(guò)程：一是硅鋁酸鹽縮合形成沸石骨架結(jié)構(gòu)；二是表面活性劑分子的組裝形成介觀結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)過(guò)程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是互不相容的，沸石晶體中由于非層狀介孔結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致隨著介孔密度的增加，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的張力。介觀結(jié)構(gòu)一般可以在幾分鐘之內(nèi)就基本形成，而沸石晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶通常需要幾天的時(shí)間。因此，即使采用雙功能模板，也是很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)沸石的生長(zhǎng)和有序介孔的形成。

聚合物雙功能模板合成多級(jí)孔沸石還有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。由于聚合物鏈很容易接枝一些官能團(tuán)［39］，可以引入不同的功能（如吸附性、分子識(shí)別、熒光性等）。利用PDAMAB-TPHAB雙功能模板中多余的季銨基團(tuán)吸附四氯合鉑（Ⅱ）酸根，實(shí)現(xiàn)了高負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%）的超細(xì)Pt納米顆粒（1～2 nm）均勻分布在多級(jí)孔ZSM-5中。而采用傳統(tǒng)的浸漬方法，很難在沸石載體上以如此高的負(fù)載量制備如此小的同時(shí)分散良好的Pt納米顆粒［37］。與傳統(tǒng)沸石模板劑的陽(yáng)離子游離于溶液中不同，聚合物基模板可以錨定在已有的表面上，誘導(dǎo)沸石在其中非均相成核［32］。利用這一優(yōu)勢(shì)，在各種材料的表面制備出連續(xù)的介孔沸石層成為可能。在聚合物模板作用下，將介孔沸石殼均勻地包覆在預(yù)合成的沸石晶體表面制備核殼結(jié)構(gòu)多級(jí)孔沸石。與普通二氧化硅包覆納米晶材料的非晶態(tài)二氧化硅殼不同，用此方法制備的沸石殼是多孔型晶態(tài)的，具備更多的功能性。值得注意的是，在該方法中核與殼之間的晶格匹配是形成核殼結(jié)構(gòu)的先決條件，即核和殼一般需要有相同的沸石結(jié)構(gòu)，在任意表面上包覆多級(jí)孔沸石的可行性有待進(jìn)一步探索。

4 結(jié)論與展望

使用特殊設(shè)計(jì)的表面活性劑雙功能模板，可以實(shí)現(xiàn)多級(jí)孔沸石的直接合成。除了多季銨基表面活性劑，單季銨基表面活性劑也可以作為雙功能模板形成介孔結(jié)構(gòu)。與表面活性劑模板相比，非表面活性劑聚合物模板對(duì)沸石結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有干擾，而且有利于形成具有長(zhǎng)程有序的三維連續(xù)沸石框架結(jié)構(gòu)。聚合物支鏈容易接枝不同官能團(tuán)，同時(shí)可以錨定在已有的表面上，都有利于該模板劑的進(jìn)一步應(yīng)用。

在實(shí)際應(yīng)用中，多級(jí)孔沸石分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使之在工業(yè)催化中擁有更廣闊的前景。雖然目前多級(jí)孔沸石分子篩的合成方法不斷創(chuàng)新和完善，但是在合成條件的優(yōu)化、廉價(jià)模板劑的選擇、合成機(jī)理的探究等方面仍有大量工作要做，這些都是今后多級(jí)孔沸石分子篩的重點(diǎn)研究領(lǐng)域和發(fā)展方向。