唐翠萍,周雪冰,梁德青
(1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640; 2 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640;
3廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640; 4 中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心,
廣東廣州510640; 5 天然氣水合物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100028)
油氣輸送過程中,天然氣及原油中的輕組分在低溫高壓的條件下與水作用會(huì)形成天然氣水合物。天然氣水合物是一種籠型晶體。水分子之間以氫鍵相結(jié)合形成主體籠型結(jié)構(gòu),天然氣分子作為客體分子填充于籠中。自然界中存在的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)主要有三種:sⅠ,sⅡ和sH。sⅠ型水合物單晶為簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu),sⅡ型水合物單晶是面心立方結(jié)構(gòu),而sH 型水合物單晶是六方結(jié)構(gòu)[1]。天然氣水合物中含豐富的甲烷等天然氣資源,作為一種極具前景的能源儲(chǔ)備備受關(guān)注,其主要以固態(tài)形式存在于凍土地帶或海底沉積物中[2]。
隨著深水油氣資源的勘探開發(fā),遠(yuǎn)距離輸送未經(jīng)處理的油氣成為必然。這種高壓低溫條件極易形成水合物,造成管道內(nèi)水合物堵塞。因此,抑制水合物形成是油氣工業(yè)安全生產(chǎn)面臨的一個(gè)重要問題,添加抑制劑則是目前抑制水合物最常采用的方法之一[3]。早期,考慮到水合物堵塞可能造成的巨大經(jīng)濟(jì)損失,添加的抑制劑是從根源上消除水合物的生成,加入甲醇、乙二醇等熱力學(xué)抑制劑[4],熱力學(xué)抑制劑通過改變水合物形成的相平衡條件來阻止水合物的形成,加入量大,有些對(duì)環(huán)境不友好。
動(dòng)力學(xué)抑制劑通常不明顯改變水合物形成的相平衡條件,而是延緩水合物成核或生長(zhǎng),在一定時(shí)間內(nèi)防止水合物堵塞[5]。動(dòng)力學(xué)抑制劑目前研究很多,且在一些地方得到了應(yīng)用。但是動(dòng)力學(xué)抑制劑是從動(dòng)力學(xué)上預(yù)防水合物的堵塞,所以存在一定的堵塞風(fēng)險(xiǎn),而且即使是傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑,在加入量不夠的情況下,也會(huì)發(fā)生堵塞,國(guó)際上發(fā)生過多次水合物堵塞引起的安全事故[6]。而水合物一旦堵塞,含抑制劑體系的水合物分解研究對(duì)解堵尤為重要。由于熱力學(xué)抑制劑改變的是水合物形成的相平衡條件,可用于水合物解堵,所以目前解堵相關(guān)研究也是以熱力學(xué)抑制劑為主,特別是含熱力學(xué)抑制劑體系的相平衡研究[7?11]。然而隨著動(dòng)力學(xué)抑制劑的發(fā)展以及油氣開采過程中經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性等方面要求,動(dòng)力學(xué)抑制劑應(yīng)用范圍越來越廣,含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系的解堵研究迫在眉睫,所以含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系水合物分解過程研究具有重要意義。
目前天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的研究主要集中在抑制劑的開發(fā)和機(jī)理分析[12?15],含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系水合物分解和解堵研究很少。Gulbrandsen 等[16]研究發(fā)現(xiàn)相比于沒有添加抑制劑的體系,聚乙烯己內(nèi)酰胺(PVCap)的存在能提高水合物的分解溫度,增加水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,Raman 光譜研究顯示SⅠ型水合物PVCap 可以降低氣體的大籠/小籠占有率比。他們也研究了不同濃度PVCap 對(duì)甲烷水合物分解溫度升高程度的影響[17]。Sundramoorthy 等[18]通過宏觀可視化反應(yīng)釜研究顯示動(dòng)力學(xué)抑制劑能減緩水合物的分解。Daraboina等[19]在攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行了兩種商業(yè)動(dòng)力學(xué)抑制劑和兩種抗凍蛋白對(duì)水合物分解的影響實(shí)驗(yàn),通過分解壓力間接說明動(dòng)力學(xué)抑制劑能夠提高水合物完全分解的溫度,但是抗凍蛋白沒有此效果。
目前,隨著研究手段的日益精進(jìn),核磁共振譜圖(NMR)、拉曼光譜(Raman)、X 射線衍射分析(XRD)等微觀檢測(cè)手段也應(yīng)用到水合物研究中[16,20?21],Liang 等[22]采用Raman 光譜研究PVP 對(duì)SⅡ型水合物分解的影響。鑒于XRD 技術(shù)很少用于含抑制劑體系水合物形成和分解的研究,本文將采用粉末XRD 衍射分析手段研究含動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP的甲烷丙烷混合氣形成的水合物晶體分解過程,以及分解過程中水合物晶胞各晶面分解速率,探討動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物分解過程產(chǎn)生的影響,以指導(dǎo)含動(dòng)力學(xué)抑制劑體系水合物生成后的解堵。甲烷丙烷水合物研究相對(duì)較少,而且組成簡(jiǎn)單,便于分析,本文選用甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物為研究對(duì)象。
實(shí)驗(yàn)所用混合氣為95%(體積)甲烷和5%(體積)丙烷,廣州粵佳氣體有限公司生產(chǎn)。所用低劑量抑制劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP),平均分子量360000,購(gòu)于日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社。實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。
天然氣水合物制備實(shí)驗(yàn)裝置主要由高壓反應(yīng)釜本體、緩沖罐、溫度和壓力以及數(shù)據(jù)采集組成[23]。高壓反應(yīng)釜有效容積為250 ml,耐壓20 MPa,釜里內(nèi)置一個(gè)可移動(dòng)不銹鋼容器,用于盛冰粉或已經(jīng)生成的水合物樣品。反應(yīng)釜和整個(gè)供氣裝置之間有一個(gè)400 ml 的緩沖罐,整個(gè)緩沖罐和反應(yīng)釜置于天津比朗實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司生產(chǎn)的GDW?2003A型低溫恒溫槽中,該恒溫水浴控溫范圍為?20~95℃,穩(wěn)定運(yùn)行后控溫精度可以達(dá)到0.01℃。反應(yīng)釜中的溫度和壓力分別由北京威斯特中航有限公司生產(chǎn)的溫度傳感器(精度±0.1 K)和壓力傳感器(±0.25%FS)測(cè)量。
實(shí)驗(yàn)開始前,將反應(yīng)釜放入?10℃的恒溫浴槽中預(yù)冷,釜內(nèi)的不銹鋼容器放入液氮中預(yù)冷。將蒸餾水或者0.5%PVP溶液倒入研缽,加入液氮使其成為固體,并在液氮環(huán)境中將固體原料研磨成300~500 μm 粉狀,取約3.0 g 的冰粉裝入提前預(yù)冷并含有液氮的不銹鋼容器,迅速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜,連接好實(shí)驗(yàn)裝置。待反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力均穩(wěn)定后,對(duì)體系抽真空,然后緩慢進(jìn)氣至反應(yīng)釜前的緩沖罐,當(dāng)氣體在緩沖罐中冷卻到?5℃以下,從緩沖罐進(jìn)氣入反應(yīng)釜,當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力達(dá)到6.0 MPa 后,關(guān)閉進(jìn)氣系統(tǒng)。浴槽溫度?10℃保持1 d以后,升高溫度至2℃保持8 d,最后再降溫至?10℃保持1 d。10 d 后,將反應(yīng)釜從低溫恒溫槽中取出、擦干并迅速排除釜內(nèi)氣相中的氣體,然后拆下反應(yīng)釜頂蓋。迅速取出反應(yīng)釜中的不銹鋼杯并放入低溫手套箱的液氮環(huán)境中。將不銹鋼杯中的水合物樣品全部倒入盛有液氮的研缽中進(jìn)行研磨。先將水合物樣品進(jìn)行研磨,使得水合物最終顆粒尺寸可通過0.23 mm 孔徑的篩子。將研磨后的樣品轉(zhuǎn)移至凍存管并放入液氮罐中保存,以便進(jìn)行PXRD測(cè)試。
PXRD 采用PANalytical X 射線粉晶衍射儀,為常 壓 測(cè) 量 設(shè) 備。CuKα射 線(λ=1.5406 ?,1 ?=0.1 nm),掃描范圍2θ=5°~70°,掃描速率4(°)/min,掃描步長(zhǎng)為0.017°,測(cè)試溫度為?195~200℃,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用highscore 4.7 軟件進(jìn)行分析處理。
樣品測(cè)試前,先將PXRD 的低溫測(cè)量冷臺(tái)冷卻到實(shí)驗(yàn)溫度(本實(shí)驗(yàn)所采用的分解溫度分布在?90~?40℃),從凍存管中取出少量水合物樣品并在液氮保護(hù)下快速平鋪在載物冷臺(tái)上的載物槽中。水合物在載物槽中必須保持平整以防止測(cè)量圖譜的特征峰周圍出現(xiàn)毛刺并影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。隨后封閉冷臺(tái)端蓋并開始測(cè)量。
甲烷丙烷混合氣在此組成下形成SⅡ型水合物,在6 MPa 時(shí),水合物形成相平衡溫度在18.2℃[1],但是在甲烷過量時(shí)同時(shí)也會(huì)有SⅠ型甲烷水合物的存在[24]。圖1 為本實(shí)驗(yàn)所得水合物樣品的PXRD譜圖。形成,前提是第一步結(jié)束甲烷分壓仍高于相平衡壓力。本實(shí)驗(yàn)條件下氣體在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍處于相平衡壓力之上,而且初始甲烷含量高達(dá)95%(體積),當(dāng)SⅡ型水合物形成后,高分壓的甲烷氣會(huì)形成SⅠ型甲烷水合物,所以樣品中會(huì)有SⅠ型甲烷水合物的存在。對(duì)于SⅡ型水合物,由于丙烷分子占據(jù)水合物大籠,甲烷分子大小籠均可進(jìn)入[25],該體系的前期研究也證明了這一點(diǎn)[22]。
圖1 實(shí)驗(yàn)合成的純水水合物樣品PXRD譜圖Fig.1 Characteristic PXRD patterns of hydrate samples
圖2 對(duì)比了?60℃時(shí)不同體系水合物分解過程的PXRD 譜圖。水合物分解過程中,2θ 位于23°和26°附近的六角冰峰Ih(100)與Ih(101),強(qiáng)度隨著時(shí)間推移逐步增加,特別是圖2(b)的含抑制劑體系,由于分解時(shí)間長(zhǎng),明顯看出冰峰強(qiáng)度隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,同時(shí)SⅡ型水合物的晶面峰強(qiáng)度隨分解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。這里以強(qiáng)度較高的SⅡ(531)為例,在前20 min,無抑制劑體系峰強(qiáng)度已下降了69%,而在含抑制劑體系只下降了約18%,這說明抑制劑的存在降低了水合物的分解速率,抑制了水合物的分解。PVCap和其他一些商用抑制劑的研究均表明,動(dòng)力學(xué)抑制劑能夠提高水合物的分解溫度[16,19],從而在相同的溫差條件下,相比于純水體系水合物,含抑制劑體系水合物會(huì)分解較慢。也就是說動(dòng)力學(xué)抑制劑不僅能推遲水合物的成核或生長(zhǎng)[26],還能明顯降低水合物的分解速率。
圖2 ?60℃條件下水合物分解過程Fig.2 Time development of the PXRD patterns for hydrate samples dissociation at ?60℃
在探討動(dòng)力學(xué)抑制劑對(duì)水合物形成的抑制機(jī)理時(shí),有研究者認(rèn)為抑制劑的親水部分會(huì)吸附到水分子簇表面,從而阻止水合物成核[27?28],在水合物生長(zhǎng)階段抑制劑分子可以伸入籠結(jié)構(gòu)或者部分覆蓋在已經(jīng)存在的籠結(jié)構(gòu)上,改變晶體的形態(tài),從而減緩晶體的快速增長(zhǎng)[29],從本實(shí)驗(yàn)條件下研究的動(dòng)力學(xué)抑制劑的分解過程來看,無論動(dòng)力學(xué)抑制劑在水合物形成階段是如何作用的,顯然在大量生成以后,抑制劑的作用是針對(duì)整個(gè)水合物晶胞的,分解數(shù)據(jù)一定程度上可以預(yù)測(cè)水合物形成時(shí)抑制劑的作用,因?yàn)橛锌赡芨叻肿渔湼街谒衔锉砻婊蛘卟糠謧?cè)鏈伸入水合物的籠結(jié)構(gòu),使得高分子和水合物籠有一定的相互作用和影響,從而導(dǎo)致水合物籠在分解時(shí)阻力變大,分解速率變慢。
在XRD 譜圖中,SⅡ(511)和(531)峰強(qiáng)度最大,其中SⅡ(531)周圍干擾峰相對(duì)較少,所以圖3 以SⅡ(531)為例,詳細(xì)分析?60℃時(shí),不同濃度PVP 對(duì)水合物結(jié)構(gòu)的影響,分析過程中,以起始第一組峰面積歸一化處理。
圖3 ?60℃時(shí)水合物分解過程中晶面峰面積隨時(shí)間的變化Fig.3 Integrated intensity change of(531)crystal plane with time during gas hydrate dissociation at ?60℃
圖3考察分解過程中實(shí)時(shí)峰面積相對(duì)于起始第一組的比值隨時(shí)間的變化關(guān)系,隨著水合物分解的進(jìn)行,當(dāng)水合物樣品含量太低時(shí),峰強(qiáng)很低,對(duì)峰面積的計(jì)算誤差大,所以這里只選取了前40 min 左右的數(shù)據(jù),但對(duì)于純水樣品,由于分解很快,在20 min以后峰強(qiáng)很低,分解近乎完成。從圖3 可以看出添加抑制劑后水合物分解曲線上移,也就是說添加抑制劑后水合物分解速度降低。當(dāng)峰面積降低到40%時(shí),純水水合物體系用了12 min,而含抑制劑體系用時(shí)20 min 以上,抑制劑濃度不同分解時(shí)間不同,但是對(duì)多數(shù)樣品來說,在前期分解速率很快,峰面積降低幅度最大,在前10 min,相對(duì)于第一組,純水體系已經(jīng)分解了54%,而除了0.5%PVP水合物體系,其他兩個(gè)抑制劑體系,分解了39%和47%,0.5%PVP 水合物體系僅僅分解了10%左右,該體系分解速率很慢,應(yīng)該和水合物合成樣品含氣量和顆粒大小有關(guān)。
隨著分解的進(jìn)行,從圖3 曲線斜率可以看出所有體系分解速率明顯降低,這一方面是水合物含量降低,另一方是分解的冰覆蓋在水合物樣品上,降低了水合物的分解速率。
圖3也顯示了不同抑制劑濃度對(duì)水合物分解速率的影響,不同濃度對(duì)分解速率有一定的影響,但是濃度差對(duì)分解的影響的規(guī)律性并不明顯。在分解初期,1.0%和2.0%濃度的分解曲線幾乎重合,隨著分解的進(jìn)行,2.0%濃度相對(duì)1.0%,分解速率降低,但是差距不大。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段0.5%抑制劑濃度體系水合物分解速率相對(duì)較慢。在實(shí)驗(yàn)條件下,抑制劑濃度對(duì)水合物分解的影響規(guī)律性不明顯,這一方面是由于后期有冰層覆蓋,對(duì)分解速率會(huì)有一定的影響,另一方面實(shí)驗(yàn)過程中,無法精確顆粒尺寸。
分解過程中水合物樣品所處溫度不同,那么水合物分解驅(qū)動(dòng)力不同,分解速率也會(huì)各不相同。圖4各點(diǎn)所代表的分解時(shí)間為分解過程中SⅡ(531)面峰面積降低為起始面積一半時(shí)所用的時(shí)間,因?yàn)橐环矫?,?dāng)特征峰強(qiáng)度變低面積變小后,會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)處理誤差增加,另一方面分解過程時(shí)間太長(zhǎng)水合物樣品表面會(huì)有分解導(dǎo)致的冰層覆蓋等情況,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度降低,所以考慮峰面積準(zhǔn)確性和樣品穩(wěn)定性,選擇分解50%過程的數(shù)據(jù)作為分解快慢的參考。其中對(duì)于純水體系,由于分解過快,在?40℃無法在掃描響應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得有效的分解數(shù)據(jù),所以無?40℃數(shù)據(jù)。圖4可以看出,相對(duì)于純水體系,添加抑制劑后水合物的分解速率變得非常緩慢。對(duì)于有無抑制劑兩個(gè)體系,溫度對(duì)分解的影響很明顯,溫度越高分解越快,因?yàn)闇囟仍礁?,分解?qū)動(dòng)力越大。圖4中兩個(gè)體系在分解時(shí)間曲線上都有一個(gè)很明顯的突變點(diǎn),即在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)分解速率有突變,說明在溫度低于某個(gè)特定值后(本實(shí)驗(yàn)條件下抑制劑體系該值處于?80~?70℃之間),水合物分解速率會(huì)突然降低,這可能一方面是溫度相對(duì)較高時(shí)分解速率都很快,分解速率差距不明顯,另一方面可能水合物分解過程中低于某一溫度水合物分解會(huì)明顯變緩。
圖4 不同溫度下水合物的分解時(shí)間(峰面積衰減到一半用時(shí))Fig.4 Dissociation time of gas hydrate at different temperature(time for peak area decaying to half)
在實(shí)驗(yàn)過程中考察了三個(gè)晶面的分解,三個(gè)晶面在考慮足夠峰強(qiáng)的前提下任意選取,強(qiáng)度太低,數(shù)據(jù)計(jì)算誤差會(huì)比較大,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
圖5 是以?70℃為例,選取的SⅡ(511)(333)、SⅡ(440)以及SⅡ(531)晶面。從圖5(a)中可以看出,三個(gè)晶面峰強(qiáng)降低速率保持一致,也就是說,在沒有抑制劑條件下,SⅡ型甲烷丙烷混合氣水合物分解過程中水合物晶胞是同時(shí)坍塌的,各晶面分解速率相同。Dec 等[21]采用NMR 研究SⅠ型甲烷水合物的分解認(rèn)為被甲烷分子占據(jù)的大小籠分解速率相同,后來對(duì)SI 型甲烷乙烷混合氣水合物以及甲烷二氧化碳混合氣水合物的NMR 研究也顯示在分解過程中,水合物相的相對(duì)組成,以及甲烷氣在大小籠中的占有率均保持不變,說明這兩種SⅠ型水合物是以一個(gè)整體分解的,各籠沒有特別的偏好性[30]。Zhou等[23]通過原位Raman譜圖研究甲烷和二氧化碳混合氣水合物發(fā)現(xiàn)分解過程中甲烷和二氧化碳譜圖強(qiáng)度變化遵循相同的趨勢(shì)證明水合物分解是整體分解,沒有其他水合物過渡態(tài)。Liu 等[31]采用Raman 研究了石英砂中的甲烷水合物分解,也證實(shí)了石英砂中的甲烷水合物晶胞也是以一個(gè)整體坍塌的。所以在本文中,通過PXRD 衍射技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)甲烷丙烷組成的SⅡ型水合物和SⅠ型水合物一樣,分解過程中水合物籠是以一個(gè)整體同時(shí)分解坍塌,沒有中間過渡態(tài)存在。在圖5(b)中,添加動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP 后,分解時(shí)間延長(zhǎng),但是各晶面的PXRD 峰強(qiáng)隨時(shí)間的變化速率仍然保持相同,仍然是作為一個(gè)整體分解的,所研究的晶面分解沒有偏好性,也就是說動(dòng)力學(xué)抑制劑的添加雖然改變了SⅡ型水合物的分解速率,但是沒有改變分解的方式,籠各晶面分解沒有優(yōu)先性,也是作為一個(gè)整體坍塌的。因此PXRD 研究證明,不管抑制劑的親水部分與水合物籠上的水分子氫鍵強(qiáng)度如何,以及抑制劑分子對(duì)水合物晶胞的晶面作用有沒有選擇性,這種作用都不會(huì)對(duì)籠的結(jié)構(gòu)造成明顯影響,否則分解過程中晶面分解速率會(huì)有優(yōu)先性。
圖5 ?70℃水合物晶胞的分解過程中不同晶面的分解速率Fig.5 Dissociation rate of different hydrate crystal planes at ?70℃
本文在高壓反應(yīng)釜中合成了甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物,并在不同溫度條件下對(duì)有無動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP 的體系的水合物樣品及其分解過程進(jìn)行了XRD粉末衍射分析。
(1)衍射數(shù)據(jù)顯示在本實(shí)驗(yàn)條件下甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物主要為SⅡ型,并伴隨有少量的SⅠ型甲烷水合物。
(2)對(duì)于有無抑制劑體系,均是溫度越低,反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力越小,水合物分解越慢,但是當(dāng)溫度低于一定程度后,水合物分解速率會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn),速率明顯變慢。
(3)動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP 能夠明顯降低水合物的分解速率,并且在抑制劑存在下水合物晶胞各晶面分解速率一致,不存在某晶面先扭曲變形而導(dǎo)致特定晶面坍塌。添加動(dòng)力學(xué)抑制劑后水合物晶胞仍然是作為一個(gè)整體分解的。