朱新宇，張光義，張建偉，溫宏炎，李運(yùn)甲，張建嶺，許光文

（1 沈陽化工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧沈陽110142； 2 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048；

3中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

引 言

我國(guó)是世界上最大的中藥生產(chǎn)消費(fèi)國(guó)。每年至少排放3000萬噸中藥渣[1]?，F(xiàn)有的中藥渣處理技術(shù)包括掩埋、發(fā)酵等方式，不僅處理成本高、容易二次污染，而且浪費(fèi)了其生物質(zhì)能。研究表明，中藥渣揮發(fā)分高、著火溫度低，具有很好的著火特性,其清潔燃燒既能達(dá)到處理處置目的同時(shí)可回收一定熱能。此外，中藥渣最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度低，最大燃燒強(qiáng)度出現(xiàn)較早，具有良好的助燃效果；與菌渣等固廢類似，中藥渣直接燃燒也排放較高濃度的NOx，產(chǎn)生二次環(huán)境污染[2]。

活性焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)，廣泛應(yīng)用于燃煤鋼廠煙氣凈化治理等領(lǐng)域。廢棄活性焦（以下簡(jiǎn)稱廢焦）是煙氣凈化工藝中柱狀活性焦跌落、磨損所產(chǎn)生的粉塵顆粒，通常占比達(dá)活性焦投入量的40%～70%，一中型鋼廠煙氣凈化系統(tǒng)年產(chǎn)廢焦達(dá)700 多噸[3]。廢焦傳統(tǒng)上一般直接用作燃料，但其揮發(fā)分少、著火點(diǎn)高、著火特性差。鑒于此，同時(shí)考慮到活性焦在煙氣及污染物凈化尤其是對(duì)NOx催化還原效果[4?5]，若廢焦與中藥渣混燃，其燃燒性能勢(shì)必將得到顯著改善，同時(shí)中藥渣組分燃燒過程中NOx的生成也能被有效抑制，從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同清潔能源化。因此，有必要系統(tǒng)地研究中藥渣和廢焦混合燃燒的燃燒行為。目前煤、半焦、生物質(zhì)和生物質(zhì)半焦等高含碳燃料燃燒和互相摻燒的過程及動(dòng)力學(xué)研究成果豐富[6?7]，這為本研究提供了很好的理論基礎(chǔ)。此外，Kuznetsov 等[8]還研究了木煤混合料的點(diǎn)火問題，考察了燃料比例和燃料顆粒相對(duì)位置對(duì)燃料特性和條件的影響，結(jié)果顯示添加高揮發(fā)分燃料（木材顆粒）可明顯降低著火溫度，改善低揮發(fā)分燃料（煤）的燃燒特性。

熱重分析法是研究比較燃料燃燒特性和動(dòng)力學(xué)常用的一種技術(shù)，其中研究的重點(diǎn)主要涉及燃料的燃燒性能以及對(duì)混合燃料燃燒行為的預(yù)測(cè)[9?10]。本文擬通過熱重分析技術(shù)研究中藥渣、廢焦單獨(dú)以及混合時(shí)的燃燒過程，考察共燃特性參數(shù)，采用Coats?Redfern 法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，研究了中藥渣質(zhì)量比及升溫速率對(duì)燃燒特性和動(dòng)力學(xué)特性的影響，并利用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)中藥渣及其混合物的燃燒過程產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行對(duì)比研究。從而為最終實(shí)現(xiàn)中藥渣和廢焦清潔能源化利用提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料是由宛西制藥提供的醇提中藥渣，該醇提中藥渣顆粒單獨(dú)燃燒時(shí)較難燃燼[圖1(a)]，因其顆粒燃料在加熱過程中外溢的幾丁質(zhì)生成黏性焦油包裹在顆粒表面，醇提中藥渣顆粒黃金爐熱解實(shí)驗(yàn)中可觀察到顆粒膨脹和表面明亮黏性物質(zhì)生成[熱解產(chǎn)物見圖1(b)]?；烊妓脧U焦來自某鋼鐵廠煙氣凈化系統(tǒng)。首先，中藥渣與廢焦烘干后，放入研磨機(jī)中磨成細(xì)顆粒過篩（粒度小于0.15 mm），再置于105℃烘箱中干燥至恒重，冷卻后按比例混合制備成不同燃料（廢焦的質(zhì)量占比分別為0%、25%、50%、75%和100%燃料分別定義為HR、25WC75 HR、50WC50HR、75WC25HR 和WC）。利用熱重差熱綜合熱分析儀（日本精工TG/DTA6300）對(duì)中藥渣、廢焦及其混合燃料進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在空氣（合成空氣N2/O2：79/21）氣氛下進(jìn)行，空氣流量為100 ml/min，升溫程序從室溫（30℃）至900℃，加熱速率分別為10、20 和40℃/min，每次實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為(10±1)mg，坩堝材質(zhì)為Al2O3。為消除系統(tǒng)誤差和浮力效應(yīng)，每次實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2 次以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好。

圖1 醇提中藥渣顆粒燃燒后灰渣剖面圖和熱解后半焦表觀圖Fig.1 The profile of ash from combustion and semi?coke apparent diagram after pyrolysis of alcohol extracted herb residues particles

表1 中藥渣和廢焦的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the herb residue and waste coke

表1給出了中藥渣、廢焦的工業(yè)分析、元素分析和熱值。可以看出，中藥渣中的有機(jī)組分包含了大量揮發(fā)分，而廢焦主要以固定碳形式存在。中藥渣和廢焦在900℃下燃燒后的灰分組分X 射線熒光光譜（XRF）測(cè)定結(jié)果（表2）顯示，中藥渣灰中主要有堿金屬（K2O）和硫酸鹽，而廢焦灰以惰性的硫酸鈣和硅酸鹽為主。一般而言，堿金屬鹽的分子結(jié)構(gòu)中存在大量晶格缺陷及空穴，能將氧原子輸送到有機(jī)質(zhì)碳表面而加速燃料燃燒[11]，這預(yù)示著中藥渣灰可能具有催化燃燒的作用；廢焦灰除硫酸鈣和硅酸鹽外，還含有大量的鐵鋁金屬氧化物（Fe2O3和Al2O3），利于燃燒煙氣中NOx的催化還原[12]。

表2 中藥渣灰和廢焦灰的XRF 分析Table 2 XRF analysis of the herb residue ash and the waste coke ash

1.2 燃燒特性參數(shù)

對(duì)中藥渣、廢焦及其混合物的燃燒特性進(jìn)行分析，主要考察以下指標(biāo)[13?15]：

(1)著火溫度Ti、峰值溫度Tmax、燃燼溫度Th；

(2)可燃性指數(shù)Kr、燃燼特性指數(shù)Cb和綜合燃燒特性指數(shù)S。

式中，(dw/dt)max為最大燃燒反應(yīng)速率；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，(dw/dt)mean=G盡/th，G盡為燃燼溫度（定義為燃料燃燒失重98%時(shí)的溫度[16]）對(duì)應(yīng)的失重量；f1為初始燃燼率，%；f2為后期燃燼率；th表示燃燼時(shí)間。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

中藥渣和廢焦燃燒的過程可以視為固體非均相反應(yīng)，其反應(yīng)基本方程為

式中，T 為熱力學(xué)溫度，K；k0為指前因子，min?1；β 為升溫速率，℃/min；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體摩爾常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；其中f(α)函數(shù)取決于反應(yīng)機(jī)理。α為轉(zhuǎn)化率，被定義為

式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；m∞為樣品的最終質(zhì)量，mg；mt為樣品在t 時(shí)刻的質(zhì)量，mg；t 為反應(yīng)時(shí)間，min。

根據(jù)Coats?Redfern方法[16]將式（4）轉(zhuǎn)化為

對(duì)于大多數(shù)燃燒反應(yīng)，活化能E通常比較大，1?2RT/E≈1。將ln[?ln(1?α)/T2] 或ln{[1?(1?α)1?n]/[T2(1?n)]}對(duì)1/T 作圖，由擬合直線的斜率和截距可以確定表觀活化能（E）和指前因子（k0）。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料燃燒特性

中藥渣、廢焦及其混合物（20℃/min 的升溫速率下）燃燒的TG?DTG 曲線如圖2 所示。由圖2(a)可見，隨中藥渣質(zhì)量比的增加，混合物TG 曲線呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。由圖2(b)可以看出，混合物的DTG 曲線在400℃左右分為明顯兩段，前半段DTG 曲線按中藥渣質(zhì)量比增加失重速率由低到高排列，后半段DTG曲線排列順序則正好相反。

中藥渣的失重過程分為三個(gè)階段，分別為失水階段、揮發(fā)分析出燃燒階段和半焦燃燒階段。中藥渣的失水階段為室溫～150℃之間，占總失重的4.71%，與工業(yè)分析含水量4.7%相一致；150～406℃區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，中藥渣中的半纖維素、木質(zhì)素和纖維素等有機(jī)組分依次分解，析出CO2、CO、CxHy等小分子氣體，在空氣中燃燒[17]。該揮發(fā)分析出燃燒階段占總失重的48.23%，比例低于工業(yè)分析揮發(fā)分含量68.5%，這是因?yàn)楣I(yè)分析中揮發(fā)分測(cè)定終溫高達(dá)650℃，遠(yuǎn)高于本區(qū)間燃燒終溫（406℃）。揮發(fā)分析出和燃燒階段DTG 曲線有明顯的雙峰，這表明中藥渣有輕、重質(zhì)揮發(fā)分之分，后一個(gè)峰中也可能存在少量熱穩(wěn)定性差的礦物質(zhì)分解。406～586℃之間主要為中藥渣半焦燃燒階段，占總失重的47.06%，因中藥渣中有難揮發(fā)組分以及可能存在可分解的無機(jī)鹽，該比例遠(yuǎn)高于工業(yè)分析固定碳含量（12.6%）。值得注意的是，該半焦燃燒階段DTG 曲線也出現(xiàn)明顯的雙峰，這應(yīng)該主要由中藥渣顆粒表面生成的黏性物質(zhì)不易燃燼（圖1）而形成的蜂窩殼阻礙氧氣向顆粒內(nèi)部半焦傳遞和擴(kuò)散而導(dǎo)致，此外，中藥渣顆粒外層燃燒殘存的灰分也可能起到一定的包裹作用，但由于中藥渣灰分含量不高（14.2%），不應(yīng)是主要的影響因素。而廢焦燃燒TG?DTG 曲線則顯示其失重主要是失水階段（室溫～200℃）和固定碳燃燒階段（448～613℃），失重速率峰值出現(xiàn)在500℃左右，最大失重速率為10.13%/min，相對(duì)而言，失水階段失重僅約5%。

表3為中藥渣、廢焦及混合物的燃燒特性參數(shù)。采用TG–DTG 作圖法[18]確定的中藥渣的著火溫度(208℃)比廢焦(448℃)低53.5%，顯示了中藥渣對(duì)廢焦顯著的助燃潛力。事實(shí)上，中藥渣和廢焦混合物的著火溫度基本隨中藥渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，在 升 溫 速 率10℃/min 和20℃/min 時(shí) 混 合 物50WC50HR 的著火性能、燃燼特性和綜合燃燒指數(shù)較好，這表明，在較低的升溫速率下，中藥渣的摻燒比例并不是越高越好。很可能的原因是，中藥渣在燃燒過程中產(chǎn)生黏性物質(zhì)，燃燒中容易與廢焦團(tuán)聚成球狀，當(dāng)中藥渣摻混比例高于某個(gè)點(diǎn)時(shí)，黏性物質(zhì)與半焦、廢焦燃燒殘存的多孔灰分更容易包裹著顆粒內(nèi)部的固定碳，導(dǎo)致燃燼困難[圖1（a）]。而混合物25WC75HR 在升溫速率40℃/min 時(shí)著火性能、綜合燃燒指數(shù)接近于中藥渣直接燃燒的性能。

圖2 不同混合質(zhì)量比的中藥渣與廢焦燃燒TG?DTG曲線Fig.2 TG?DTG curves of the mixture of herb residue and waste coke at different mixing ratios

表3 混合樣品的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of various blended samples

表3顯示，中藥渣燃燼溫度明顯低于廢焦，其燃燼特性指數(shù)也略高于廢焦。但混合物都比中藥渣和廢焦單獨(dú)燃燒時(shí)的燃燼特性指數(shù)高。這是由于中藥渣揮發(fā)分和氧含量高、著火點(diǎn)低，添加中藥渣后增大了混合物的燃燒溫度區(qū)間，并且中藥渣揮發(fā)分的燃燒對(duì)廢焦具有預(yù)熱作用，提高了廢焦在燃燒區(qū)間的溫度，從而有利于混合物的燃燼?；旌衔锏娜紶a特性指數(shù)基本隨中藥渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。綜合來看，混合物中25WC75HR 在升溫速率40℃/min時(shí)的燃燼特性指數(shù)最高，著火特性、綜合燃燒指數(shù)最好。這意味著其燃料性能不僅接近于中藥渣，而且具有燃燼特性高的特點(diǎn)。

2.2 升溫速率對(duì)燃燒特性的影響

圖3 為中藥渣、廢焦及其混合物在不同加熱速率（10、20、40℃/min）下燃燒的TG 和DTG 曲線。同一溫度下，樣品的失重率均隨升溫速率的增大而減小，表明殘存固體殘?jiān)^多。中藥渣兩階段最大失重速率溫度點(diǎn)（Tmax1、Tmax2）隨開溫速率增大變化不大。而廢焦最大失重速率溫度點(diǎn)（Tmax）和最大失重速率（DTGmax）隨升溫速率增大而增大。廢焦的TGmax在升溫速率為40℃/min 時(shí)，比升溫速率10℃/min 時(shí)增加90℃。中藥渣與廢焦的DTGmax在升溫速率為40℃/min 時(shí)，分 別 比 升 溫 速 率10℃/min 時(shí) 增 加9.35%/℃、2.40%/℃。綜合分析，隨著升溫速率的增加，TG 曲線向右側(cè)高溫區(qū)移動(dòng)，氧化反應(yīng)加劇。燃燒溫度范圍逐漸增大。這是由于升溫速率越高，有機(jī)物分解得越快，樣品燃燒時(shí)間縮短，導(dǎo)致樣品之間的傳熱溫差和溫度梯度增大，部分產(chǎn)物來不及揮發(fā)而產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象[19]。由此可見，在中藥渣與廢焦的共燃過程中，提高升溫速率一方面有利于樣品的快速處理，另一方面會(huì)降低樣品的熱解效率，不利于氣相產(chǎn)物的析出，導(dǎo)致同一溫度下的樣品失重率總體隨著升溫速率的提高而減小。

2.3 氣體釋放特性分析

采用TG?MS聯(lián)用分析，將熱重分析儀的氣體出口與質(zhì)譜儀連接，檢測(cè)分子量為18( H2O)、30( NO)、44( CO2)、46( NO2)的離子流強(qiáng)度信號(hào)。從質(zhì)譜曲線（圖4）可以看出，中藥渣的燃燒過程H2O 和CO2有2個(gè)明顯的峰，分別處于200～400℃和400～600℃中，H2O 峰在低溫階段更為明顯，而高溫階段CO2峰占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，分別對(duì)應(yīng)于燃燒過程中的揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒。

此外，圖4 還顯示，中藥渣燃燒過程中NOx釋放主要在400～600℃溫度段，即主要由固定碳燃燒而產(chǎn)生。而加廢焦（添加比例20%）后，其釋放的NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于未添加時(shí)，質(zhì)譜面積比減少46%（圖5）。原因可能是，廢焦作為一種焦炭對(duì)NO 具有吸附還原作用，從而表現(xiàn)出良好的脫硝性能。而NO2因?yàn)闈舛缺旧硐啾扔贜O 低，改變不太明顯。不管怎樣，二者混燒過程中，廢焦預(yù)期會(huì)對(duì)中藥渣燃燒釋放NOx起到一定原位控制效果。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

圖3 混合樣品在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.3 TG?DTG curves of the mixed samples at different temperature rising rates

多種非等溫動(dòng)力學(xué)方法被用于研究反應(yīng)機(jī)理，分為模型法和無模型法。模型法的代表方法有Coats?Redfern[20]和Dolye[21]，無模型法的代表方法有Kissinger?Akahira?Sunofe（KAS）、Flyn?Wall?Ozawa（FWO）、分布活化能（DAEM）、Friedman（FR）[22?25]。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)FWO 和KAS 無模型法因其假設(shè)并沒有在整個(gè)燃燒過程中完成，不適合確定生物質(zhì)燃燒的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16]（這里也對(duì)無模型法FR 做過驗(yàn)證，效果不佳）。就本研究而言，反應(yīng)后期主要是半焦高溫燃燒，而DAEM 模型計(jì)算生物質(zhì)寬溫度區(qū)間時(shí)普遍得到高溫下活化能E迅速減少的結(jié)果[26?28]，顯然與半焦燃燒性質(zhì)不符。而在非等溫?zé)嶂胤治鰧?shí)驗(yàn)中，模型法中的Coats?Redfern 法要比Dolye 法更接近實(shí)驗(yàn)中取得的數(shù)據(jù)[29]?；诖?，本文采用Coats?Redfern法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)（利用該法計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)反演典型熱重曲線，發(fā)現(xiàn)效果較好，驗(yàn)證了該法的適用性和對(duì)混合燃料燃燒性質(zhì)預(yù)測(cè)的可靠性）。根據(jù)中藥渣及其混合物的DTG 曲線，取DTG 曲線上兩峰相鄰處的極小值點(diǎn)為分界點(diǎn)，將其燃燒分為兩個(gè)階段。假設(shè)多個(gè)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)，根據(jù)擬合結(jié)果確定最佳反應(yīng)級(jí)數(shù)n 值。對(duì)不同升溫速率、不同比例混合物在不同n 值下進(jìn)行線性擬合，每段反應(yīng)區(qū)間擬合的相關(guān)系數(shù)R2均在0.96 以上，即可以很好地描述中藥渣、廢焦及其混合物的燃燒反應(yīng)過程。根據(jù)Coats?Redfern方程擬合的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。

圖4 中藥渣燃燒氣體釋放特性Fig.4 Combustion gas release characteristics of herb residue

圖5 中藥渣與加廢焦中藥渣NOx氣體釋放對(duì)比Fig.5 Comparison of NOx emission between herb residue and waste coke

由表4 可以看出，中藥渣的活化能明顯低于廢焦，顯示了中藥渣更易燃燒的特性。第1 階段從廢焦摻混比例0開始，隨著廢焦摻混比例的增加，活化能呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。這是因?yàn)椋蛷U焦相比，中藥渣具有高含氧、多孔的特點(diǎn)，廢焦的加入可能一定程度上阻礙了中藥渣與氧的充分接觸，不利于氣體的吸附和擴(kuò)散，反應(yīng)所需能量增加，所以活化能增加；但隨著廢焦摻混比例的進(jìn)一步提高，混合樣品中揮發(fā)分含量減少，反應(yīng)所需能量減少，活化能逐漸降低。第2階段主要是樣品固定碳的燃燒過程，隨著中藥渣比例的減少、廢焦比例的增加，固定碳含量增加，樣品的反應(yīng)活性下降，活化能逐漸升高。中藥渣及其不同摻混比的廢焦混合物第2階段的反應(yīng)活化能E 普遍高于第1 階段，說明混合物的燃燒過程中，第2 階段為燃燒控制過程。隨升溫速率的升高，樣品活化能E逐漸變小，說明較高的升溫速率能降低燃燒反應(yīng)活化能，使燃燒反應(yīng)更容易進(jìn)行。這意味著中藥渣和廢焦的混燃更適合在傳熱效果更好的燃燒設(shè)備（如流化床）中進(jìn)行。

表4 樣品的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of samples combustion

3 結(jié) 論

（1）中藥渣與廢焦混合燃燒過程主要分為兩個(gè)階段，分別對(duì)應(yīng)DTG 曲線兩個(gè)失重峰。第1 階段（208～406℃）為中藥渣揮發(fā)分的析出燃燒階段，第2階段（406～586℃）為中藥渣半焦及廢焦的燃燒階段。和廢焦相比，中藥渣揮發(fā)分含量高、含氧量高，易于燃燒，其添加對(duì)廢焦燃燒起助燃作用。

（2）隨著升溫速率的增加，燃燒速率增大，有利于樣品的快速處理。但是提高升溫速率會(huì)降低樣品的熱解效率，不利于氣相產(chǎn)物的析出，導(dǎo)致同一溫度下的樣品失重率總體隨著升溫速率的提高而減小。

（3）TG?MS 聯(lián)用質(zhì)譜儀在線監(jiān)測(cè)H2O、NO、CO2、NO2等氣體產(chǎn)物結(jié)果驗(yàn)證了中藥渣燃燒階段發(fā)生反應(yīng)的分段假設(shè)，其中NOx主要來源于中藥渣半焦的燃燒；而混燃顯示出廢焦對(duì)中藥渣燃燒NOx生成的顯著抑制效果。

（4）動(dòng)力學(xué)分析表明，中藥渣的活化能明顯低于廢焦，混合物第2 階段的反應(yīng)活化能E 普遍高于第1 階段，說明混合物的燃燒過程中，第2 階段為燃燒控制過程。且反應(yīng)活化能隨著中藥渣比例的增加而變小，表明添加中藥渣能提高廢焦的反應(yīng)活性,對(duì)燃燒明顯具有促進(jìn)作用。

以上結(jié)果表明，中藥渣存在利用鋼廠現(xiàn)有燃煤鍋爐與廢焦共燃協(xié)同處理的可能性。利用熱重分析預(yù)測(cè)混合燃料的燃燒性質(zhì)可靠，從而指導(dǎo)中藥渣和廢焦清潔能源化利用技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。