陳怡沁，許于，周靜紅，隋志軍，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，自20世紀(jì)90 年代初實(shí)現(xiàn)商用化后，在能源存儲(chǔ)和新能源汽車領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。通過(guò)對(duì)其電極活性材料的持續(xù)研究開(kāi)發(fā)[2]，鋰離子電池技術(shù)在近年來(lái)獲得了快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的管理和設(shè)計(jì)提出了更高的要求。由此，產(chǎn)生了可預(yù)測(cè)電池工程應(yīng)用性能的等效電路模型和可指導(dǎo)電池優(yōu)化設(shè)計(jì)的電化學(xué)模型[3?4]。其中，由Newman 等[5?6]提出的準(zhǔn)二維模型（Newman 模型）是目前最具前景的電化學(xué)模型，它將鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱等微觀反應(yīng)過(guò)程數(shù)值化，從電化學(xué)機(jī)理層面描述了鋰離子電池充放電行為，可用來(lái)模擬計(jì)算電極厚度、孔隙率[7?8]等工藝參數(shù)對(duì)電池性能的影響機(jī)理，指導(dǎo)電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

本課題組前期的研究中[9]也采用Newman 模型探究了LiFePO4（LFP）材料顆粒納米化對(duì)提升鋰離子電池倍率性能的影響機(jī)制，定量分析了均一的不同粒徑LFP顆粒對(duì)于鋰離子電池性能的影響。但由于Newman 模型采用多孔均質(zhì)電極材料的假設(shè)，所以無(wú)法直接利用該模型研究非均相結(jié)構(gòu)的電極，即活性材料顆粒存在粒徑分布的電極。而實(shí)際電極難以做到均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)，活性材料顆粒往往存在著較寬的粒徑分布，大量實(shí)驗(yàn)研究[10?13]也證明了粒徑的分布對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有不可忽略的影響。例如Hong 等[12]通過(guò)控制鋰的用量調(diào)節(jié)了LFP/C 復(fù)合材料的粒度分布，發(fā)現(xiàn)減少一次粒子的團(tuán)聚能夠提升電池性能。但是實(shí)驗(yàn)研究一方面難以實(shí)現(xiàn)粒徑分布的精確控制，另一方面也只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總體電化學(xué)性能與不同的電極材料粒徑分布做表觀的定性關(guān)聯(lián)，無(wú)法分析不同粒徑大小的電極材料顆粒在充放電過(guò)程中的行為和作用。為了研究電極材料顆粒的粒徑分布對(duì)其電化學(xué)性能的影響，有研究者對(duì)Newman 模型做了拓展，用以模擬非均相電極的電化學(xué)性能。例如，R?der等[14]將粒子大小作為一個(gè)分布參數(shù)引入到Newman 模型中，研究了石墨電極的顆粒尺寸分布對(duì)性能的影響，結(jié)果表明顆粒尺寸分布及其變化對(duì)鋰離子電池的性能劣化有很大的影響。這種拓展的Newman 模型雖然能定量研究粒徑分布對(duì)鋰離子電池性能的影響，但無(wú)法描述不同粒徑顆粒的影響機(jī)制。

異構(gòu)模型是一種采用幾何結(jié)構(gòu)描述模擬對(duì)象結(jié)構(gòu)信息的建模方法，將其應(yīng)用在鋰離子電池模擬中，可以直接反映多孔電極顆粒實(shí)際形狀。已有一些研究者[15?17]開(kāi)發(fā)了三維電極微觀結(jié)構(gòu)的模型，例如Awarke等[17]采用三維異構(gòu)模型研究了LFP電極內(nèi)部應(yīng)力對(duì)孔隙率和導(dǎo)電性的影響。

借助異構(gòu)模型建立非均相電極的幾何結(jié)構(gòu)，再結(jié)合Newman 模型，模擬研究電極活性材料顆粒存在粒徑分布時(shí)的充放電行為，以闡明存在粒徑分布的電極中不同大小顆粒在充放電過(guò)程中的作用機(jī)制，迄今未見(jiàn)該方面的研究報(bào)道。本文采用二維異構(gòu)模型，針對(duì)LFP鋰離子電池的正極，首先建立單一粒徑幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)合Newman 模型模擬鋰離子電池的恒流放電過(guò)程，分析了粒徑的改變對(duì)電極內(nèi)部傳質(zhì)的影響；其次建立雙粒徑幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)合Newman模型模擬粒徑分布對(duì)電池性能的影響，定量探究了不同粒徑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)情況和粒徑分布對(duì)電池性能的影響機(jī)制。

1 建模與計(jì)算

1.1 模型描述與假設(shè)

鋰離子電池常以碳素材料為負(fù)極，以含鋰的化合物為正極，其充放電過(guò)程就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。本文以常用的石墨?LFP 體系組成的鋰離子電池作為研究體系，負(fù)極和隔膜區(qū)采用準(zhǔn)二維模型（Newman 模型）、正極區(qū)采用二維異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型來(lái)描述電池內(nèi)部的傳質(zhì)與電化學(xué)過(guò)程。

圖1 為鋰離子電池異構(gòu)模型的幾何結(jié)構(gòu)，其中對(duì)負(fù)極區(qū)域（0

圖1 單粒徑鋰離子電池幾何結(jié)構(gòu)示意圖(a)；雙粒徑鋰離子電池幾何結(jié)構(gòu)示意圖(b)Fig.1 Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of single?sized particles(a);Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of bimodel?sized particles(b)

同時(shí)為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，本文進(jìn)行了如下假設(shè)：

（1）忽略鋰離子電池運(yùn)行中產(chǎn)生的氣體，只考慮電池中液相和固相的作用；

（2）鋰離子電池運(yùn)行中的副反應(yīng)可以被忽略；

（3）在正極中的活性物質(zhì)被認(rèn)為是均勻的，并且是由球形顆粒組成，且不考慮黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑；

（4）忽略SEI 膜和集流體對(duì)鋰離子電池性能的影響；

（5）整個(gè)鋰離子電池內(nèi)部溫度恒定；

（6）忽略后期的壓片工藝等對(duì)正極材料電化學(xué)性能的影響。

1.2 模型方程

負(fù)極和隔膜區(qū)的控制方程參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

正極區(qū)域由于幾何結(jié)構(gòu)的不同，分為固體顆粒和液態(tài)電解質(zhì)兩個(gè)域。由于采用幾何結(jié)構(gòu)描述多孔電極，所以質(zhì)量平衡方程中不涉及孔隙率這一參數(shù)。具體如下。

在固體顆粒域內(nèi)，利用Fick 定律來(lái)描述電極材料顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的擴(kuò)散，如式（1）所示：

式中，c1為活性電極材料球形顆粒內(nèi)鋰的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間；D1為固態(tài)鋰在活性電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。在活性電極材料顆粒表面的鋰濃度與鋰離子在電解質(zhì)溶液中輸運(yùn)的濃度與通量進(jìn)行耦合，在顆粒中心的通量為零。

在液態(tài)電解質(zhì)域內(nèi)，利用濃溶液理論描述正極區(qū)域電解質(zhì)溶液中鋰離子濃度（c2）的變化，該過(guò)程由液相中鋰離子的擴(kuò)散、遷移以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)所控制，正極和隔膜內(nèi)電解液中鋰離子濃度控制方程如式（2）所示：

式中，ν+為每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量，jn為電極表面局部電流密度；式（2）中等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)為擴(kuò)散項(xiàng)，第二項(xiàng)為遷移項(xiàng)，第三項(xiàng)為反應(yīng)項(xiàng)；D2為電解液中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，其隨溫度和鋰離子濃度的變化關(guān)系如式（3）所示：

1.3 模型參數(shù)與計(jì)算

本工作中模擬的鋰離子電池體系與商業(yè)電池C26650 的組成相同，該商用電池的容量為2.3 A·h，其負(fù)極材料是石墨，正極活性材料為L(zhǎng)FP，電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6溶解在由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合而成的溶劑中，負(fù)極集流體由銅箔制成，正極集流體由鋁箔制成。根據(jù)文獻(xiàn)中給出的常規(guī)方法生產(chǎn)的LFP 顆粒粒徑的分布范圍[18]，選定3 個(gè)粒徑，分別為1.5、4.0 和6.0 μm，作為單粒徑異構(gòu)模型的幾何參數(shù)。對(duì)上述的單一粒徑顆粒進(jìn)行兩兩組合，得到三種雙粒徑組合的電極單元，分別是（1.5&4.0）、（1.5&6.0）和（4.0&6.0）μm。模擬所需要的其他相關(guān)參數(shù)同文獻(xiàn)[9]。

圖2 單粒徑（a）和雙粒徑（b）鋰離子電池網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schematic of model meshing for lithium?ion battery with single?sized particle (a)and bimodel?sized particles(b)

本文模型使用基于有限元算法的商業(yè)軟件COMSOL 4.3 的鋰離子電池模塊和稀物質(zhì)傳遞模塊進(jìn)行耦合求解，為了提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)全局網(wǎng)格劃分選擇極細(xì)化，如圖2所示，模擬所對(duì)應(yīng)的放電電壓窗口為2.5～4.0 V。

另外，根據(jù)放電曲線可以計(jì)算出鋰離子電池的能量密度，具體表達(dá)式如式（4）所示：

式中，V表示電池的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)異構(gòu)模型引入LFP鋰離子電池正極的幾何結(jié)構(gòu)后，采用Newman 模型模擬鋰離子電池充放電性能的合理性以及采用C26650 型LFP 鋰離子電池參數(shù)作為本工作模擬計(jì)算的模型參數(shù)的適用性，首先采用單粒徑異構(gòu)模型模擬計(jì)算了1 C 下鋰離子電池在室溫時(shí)的放電曲線，如圖3 中的曲線所示。從圖中可見(jiàn)，模擬放電曲線與Tay 等[19]在相同條件下對(duì)C26650 型鋰離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)記錄的放電曲線（圖3 中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）吻合良好，表明采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型來(lái)模擬LFP 鋰離子電池可以較好地預(yù)測(cè)鋰離子電池的電化學(xué)性能，所采用的模型參數(shù)對(duì)于本文的異構(gòu)建模工作是適用的。

2.2 單粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果分析

圖3 商用電池的異構(gòu)模型模擬放電曲線與實(shí)測(cè)放電曲線比較Fig.3 Comparison between the simulated and the experimental discharge curves for commercial lithium ion battery

圖4 給出了采用異構(gòu)模型建模后，模擬計(jì)算得到1.5、4.0 和6.0 μm 三種單粒徑鋰離子電池正極的放電曲線和體積能量密度。從中可以看到隨著電極材料顆粒粒徑的減小，鋰離子電池的能量密度隨之增加，電池的能量密度隨著放電倍率的增加而下降；同時(shí)，小粒徑鋰離子電池的倍率性能優(yōu)于大粒徑鋰離子電池的倍率性能。這一計(jì)算結(jié)果與大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相符，例如郭孝東等[18]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，LFP 材料的一次粒徑越小，其放電容量越高；交流阻抗測(cè)試也發(fā)現(xiàn)一次粒徑越小，電極的反應(yīng)阻力越小，更容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)也與本課題組[9]采用Newman 模型定量分析LFP 顆粒粒徑對(duì)電池性能影響的結(jié)果頗為一致。模擬計(jì)算表明，固相擴(kuò)散速率是鋰離子電池放電過(guò)程的主要限制因素，顆粒粒徑減小后，顆粒內(nèi)的傳輸路徑縮短，從而降低了傳遞阻力。但Newman 模型對(duì)鋰離子電池的模擬采用均質(zhì)假設(shè)，因此模擬結(jié)果無(wú)法描述其電極內(nèi)部物質(zhì)傳遞過(guò)程與電極內(nèi)幾何結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本工作采用異構(gòu)建模描述電極內(nèi)的幾何結(jié)構(gòu)，并結(jié)合Newman 模型，可以直觀呈現(xiàn)鋰離子在多孔電極內(nèi)電解液中的擴(kuò)散和固態(tài)鋰在活性電極材料顆粒內(nèi)的傳遞過(guò)程，計(jì)算結(jié)果如圖5所示。

圖4 單粒徑鋰離子電池放電曲線（a）和能量密度（b）Fig.4 Discharge curves(a)and energy densities(b)of lithium ion battery with single?sized particle

圖5 單粒徑鋰離子電池的電解液內(nèi)鋰離子濃度與顆粒內(nèi)固態(tài)鋰濃度分布隨時(shí)間的變化Fig.5 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active particles for lithium?ion battery with single?sized particles

圖5 為1 C 放電條件下，正極材料顆粒粒徑為1.5、4.0和6.0 μm 的鋰離子電池，在放電初期和末期時(shí)，電解液內(nèi)鋰離子和顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度分布情況。根據(jù)前文在1 C 下的放電曲線，將電池輸出電壓開(kāi)始趨于穩(wěn)定的時(shí)間點(diǎn)（300 s）設(shè)為放電初期，將電壓開(kāi)始降低的時(shí)間點(diǎn)（3000 s）設(shè)為放電末期；在正極材料顆粒上顯示的是固態(tài)鋰的濃度（c1），在其他區(qū)域顯示的是電解質(zhì)中鋰離子的濃度（c2）。

從圖5 中可以直觀地看到，對(duì)單個(gè)正極顆粒而言，在放電初期，其表面的固態(tài)鋰濃度較高，在材料顆粒徑向上存在明顯的濃度梯度；至放電末期，正極材料顆粒中固態(tài)鋰濃度在顆粒徑向上相差很小，在平行集流體方向上趨于相同。比較不同粒徑的顆粒內(nèi)在放電初期的鋰濃度，見(jiàn)圖5(a)、(c)和(e)，可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，粒徑越小，單個(gè)顆粒中固態(tài)鋰的濃度差越小；反之，顆粒粒徑越大，單個(gè)顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰的濃度差越顯著，這說(shuō)明粒徑的減小有助于減小顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的傳遞阻力。對(duì)整個(gè)正極而言，在放電的初期和末期，不同粒徑的正極內(nèi)部固態(tài)鋰呈現(xiàn)出相似的濃度分布情況，即靠近隔膜一側(cè)的顆粒，其表面固態(tài)鋰的濃度總是高于靠近集流體一側(cè)的顆粒。值得指出的是，在放電末期[圖5(b)、(d)和(f)]，靠近隔膜側(cè)的嵌鋰量隨粒徑的減小而增大，這與大量研究達(dá)成的共識(shí)是一致的[20?21]；而靠近集流體側(cè)的正極顆粒內(nèi)，嵌鋰量隨粒徑的減小而減小。即，隨著粒徑的減小，正極兩端固態(tài)鋰的濃度差增大。

圖6 1 C放電條件下放電500 s時(shí)，單粒徑鋰離子電池正極內(nèi)部鋰離子通量Fig.6 The lithium ion flux inside the positive electrode with single?sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate

為了進(jìn)一步探究小顆粒電極兩端固態(tài)鋰濃度差較大的原因，通過(guò)Nernst?Planck 方程計(jì)算了鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩(wěn)態(tài)放電（放電時(shí)間500 s）時(shí)，電極中靠近集流體側(cè)（x=100、110 和120 μm 處）的顆粒間電解液中的鋰離子通量，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看出，在相同放電倍率下，隨著粒徑的減小，鋰離子通量減少。這是由于在厚度相等的正極內(nèi)，LFP顆粒規(guī)整排布時(shí)，鋰離子的傳輸距離相同，粒徑的減小造成顆粒間孔道減小，使得鋰離子在顆粒間電解液內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，相同時(shí)間內(nèi)傳輸至集流體側(cè)的鋰離子量少于大粒徑顆粒組成的電極。所以，集流體側(cè)的電解液中鋰離子濃度隨粒徑的減小而減小，導(dǎo)致該處LFP 顆粒內(nèi)的嵌鋰量隨之減小，最終與隔膜側(cè)的LFP 顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度差增大。

2.3 雙粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果分析

為了定量考察電極活性材料顆粒的粒徑分布對(duì)其電化學(xué)性能的影響，將1.5、4.0、6.0 μm 三種粒徑的電極材料顆粒兩兩組合形成雙粒徑電極單元來(lái)模擬存在不同粒徑分布的電極，通過(guò)異構(gòu)模型建立簡(jiǎn)化的幾何結(jié)構(gòu)，其示意圖如圖1（b）所示，組成的三種雙粒徑電極分別表示為（1.5&4.0）、（1.5&6.0）和（4.0&6.0）μm。利用Newman 模型對(duì)其放電過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算，研究其放電過(guò)程中金屬鋰在活性電極材料顆粒上的擴(kuò)散、鋰離子在電解質(zhì)中的傳遞，并與單粒徑模型的模擬結(jié)果對(duì)比。

2.3.1 單粒徑與雙粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果對(duì)比三種不同粒徑分布的電極單元及其對(duì)應(yīng)的單粒徑電極單元的能量密度對(duì)比如圖7 所示，從圖7 中可以看到，雙粒徑電極的能量密度均大于對(duì)應(yīng)的較大單粒徑電極的能量密度，其中，由1.5 μm 與4.0 μm兩種顆粒組成的鋰離子電池能量密度最高，（4.0&6.0）μm 的電極能量密度其次，（1.5&6.0）μm 的電極能量密度最??；且高倍率下，三種電極的能量密度差異較低倍率時(shí)更顯著。Sheu等[22]采用兩種不同粒徑分布（2～4 和5～10 μm）的LiCoO2電極作為陰極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明粒徑分布為2～4 μm 的LiCoO2具有更高的質(zhì)量比容量，隨著放電倍率的增大，兩種電極的質(zhì)量比容量的差異增大，與本文的模擬結(jié)果規(guī)律一致。圖7（a）、（c）顯示，當(dāng)兩種粒徑較為接近的顆粒組成電極時(shí)，得到的雙粒徑電極能量密度可大于對(duì)應(yīng)兩種單粒徑電極的能量密度；圖7（b）顯示，組成雙粒徑電極的兩種顆粒的粒徑差別較大時(shí)，其能量密度介于對(duì)應(yīng)兩種單粒徑電極的能量密度之間。對(duì)比圖7（a）、（c）可知，總體粒徑越小，能量密度越大，這與2.2節(jié)單一粒徑電極模擬得到的規(guī)律一致。

圖7 單粒徑與雙粒徑的鋰離子電池的能量密度Fig.7 Comparison of the energy densities of lithium ion batteries with single?sized particles and bimodel?sized particles

施柳柳[23]選擇了三種中位粒徑（1.5、4 和7 μm）的LiFePO4材料進(jìn)行兩兩級(jí)配，得到級(jí)配后的體積能量密度高于單一粒徑材料，較小粒徑1.5 μm 和4 μm 的材料顆粒進(jìn)行級(jí)配擁有較好的電化學(xué)性能，1.5&7 μm 和4&7 μm 的電極能量密度接近，且遠(yuǎn)小于1.5&4 μm的電極，與本文得到的結(jié)論一致。

2.3.2 雙粒徑模擬結(jié)果分析 圖8 為1 C 放電條件下，三種粒徑兩兩組合的鋰離子電池，在放電初期和末期時(shí)，電極中鋰離子和固態(tài)鋰的濃度分布情況。在正極材料球形顆粒上顯示的是固態(tài)鋰的濃度（c1），在其他區(qū)域顯示的是電解質(zhì)溶液中的鋰離子的濃度（c2）。

從圖8 中可以看到，與單粒徑電極單元不同的是，在雙粒徑的電極單元中，由于電極材料顆粒粒徑大小存在差異，導(dǎo)致固態(tài)鋰在電極材料顆粒上的傳遞速度存在差異，無(wú)論在放電初期還是末期，垂直于集流體方向上，大顆粒上的固態(tài)鋰濃度始終小于小顆粒上的固態(tài)鋰濃度。這是因?yàn)樾☆w粒內(nèi)部固態(tài)鋰的傳輸距離短，阻力小，所以鋰離子優(yōu)先嵌入小顆粒中。Li等[24]結(jié)合掃描透射X 射線顯微鏡和PTY 顯像與透射電子顯微鏡，通過(guò)測(cè)量部分放電電極中約800 個(gè)LFP 粒子的單粒子荷電狀態(tài)，確定了LFP 電極的鋰化順序，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小顆粒比大顆粒先鋰化。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文模擬可以較好地描述實(shí)際充放電過(guò)程中不同粒徑顆粒的作用。

為了更明確地比較兩者固態(tài)鋰的分布情況，根據(jù)圖8 計(jì)算結(jié)果，表1 列出了不同粒徑鋰離子電池內(nèi)的固態(tài)鋰濃度以及濃度差。從中可以看出，在放電末期，雙粒徑鋰離子電池的正極內(nèi)部固態(tài)鋰濃度差小于單粒徑鋰離子電池。為了證實(shí)粒徑的分布對(duì)鋰離子的傳遞有影響，通過(guò)Nernst?Planck 方程計(jì)算了雙粒徑鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩(wěn)態(tài)放電（放電時(shí)間500 s）時(shí)，電極中靠近集流體側(cè)（x=100 μm 處）的鋰離子通量，并與單粒徑鋰離子電池對(duì)比，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 中可以看出，當(dāng)存在粒徑分布時(shí)，正極內(nèi)部電解液中鋰離子通量增大，說(shuō)明較大顆?？梢栽谳^小顆粒附近引入大孔道，有效降低了鋰離子在電極內(nèi)部顆粒間的整體擴(kuò)散阻力。

圖8 雙粒徑鋰離子電池電解質(zhì)溶液中鋰離子與顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度分布隨時(shí)間的變化Fig.8 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active material particles for the lithium?ion battery with bimodel?sized particles

表1 1 C條件下放電3000 s時(shí)，單粒徑和雙粒徑鋰離子電池正極內(nèi)部最大/最小固態(tài)鋰濃度Table 1 The maximum and minimum concentration of the metal lithium in the positive electrode with single-sized particles and bimodel-sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate

圖9 1 C 放電時(shí)，雙粒徑及單粒徑鋰離子電池正極中（x=100 μm），靠近集流體處的鋰離子通量隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 The lithium ion flux during discharge time inside the positive electrode with single?sized particles and bimodel?sized particles（x=100 μm）under 1 C discharge rate

進(jìn)一步考察了顆粒內(nèi)平均固態(tài)鋰濃度和顆粒表面的平均表面電流密度，如圖10 所示。其中，圖10（a）、（c）、（e）根據(jù)Fick 定律計(jì)算了顆粒內(nèi)平均固態(tài)鋰濃度，并將雙粒徑電極中的大小顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰濃度分別與相應(yīng)的單粒徑電極中的固態(tài)鋰濃度比較，從中可以發(fā)現(xiàn)，雙粒徑電極中較小顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰濃度高于對(duì)應(yīng)單粒徑電極內(nèi)的固態(tài)鋰濃度，且粒徑分布越寬，小顆粒內(nèi)嵌鋰量提升越明顯。這是由于當(dāng)粒徑存在分布時(shí)，如圖9 所示,電解液中鋰離子擴(kuò)散通量增加，靠近集流體側(cè)的小粒徑顆粒附近的鋰離子濃度較高，從而使得顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)（鋰離子嵌入LFP 顆粒）增加，最終使得小粒徑顆粒內(nèi)部的固態(tài)鋰濃度高于對(duì)應(yīng)的單粒徑電極內(nèi)的固態(tài)鋰濃度。

圖10 1 C 放電時(shí)，單粒徑與雙粒徑鋰離子電池正極大顆粒與小顆粒平均固態(tài)鋰濃度[（a）、（c）、（e）]和表面電流密度[（b）、（d）、（f）]隨放電時(shí)間變化的比較Fig.10 The average solid lithium concentration[(a),(c),(e)]and surface current density[(b),(d),(f)]of the large and small particles in the positive electrode of the lithium ion battery with single?sized and bimodal?sized particles during the discharge time under 1 C discharge rate

同時(shí)，圖10(a)、(c)、(e)也顯示，雙粒徑電極的大顆粒內(nèi)固態(tài)鋰含量比對(duì)應(yīng)單粒徑電極的固態(tài)鋰含量低。為了解釋這一現(xiàn)象，通過(guò)Butler?Volmer 動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算了雙粒徑鋰離子電池中大小顆粒表面的平均表面電流密度，結(jié)果如圖10(b)、(d)、(f)所示。從中可以看出，一方面，雙粒徑電極表面電流密度分布不均勻，大小顆粒表面電流密度存在差異，引起電池極化，放電過(guò)早結(jié)束；另一方面，大顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的擴(kuò)散速度本身因傳質(zhì)路徑變長(zhǎng)而減慢，使得其內(nèi)部固態(tài)鋰嵌入量更少。

從本文的模擬結(jié)果來(lái)看，雙粒徑電極的兩種顆粒粒徑差異較大時(shí)不利于提高性能，（1.5&6.0）μm的雙粒徑電極的電化學(xué)性能比（1.5&4.0）μm 的差，且比1.5 μm 單粒徑電極的電化學(xué)性能也差。圖10(b)、(d)、(f)顯示，雙粒徑電極中，兩種粒徑差異越大，大小粒徑表面的電流密度差異越大，電極表面電流密度分布越不均勻，電池極化加劇，使得電壓過(guò)早地降到2.5 V以下，從而能量密度降低。這一結(jié)果與Lee 等[25]的研究結(jié)論非常相似，他們利用擴(kuò)展的P2D模型研究了非均勻顆粒尺寸對(duì)LiCoO2電池性能的影響，模擬結(jié)果表明，活性材料中大顆粒含量越高，電極內(nèi)的鋰離子濃度分布越不均勻；同時(shí)隔膜與集流體間的電位差增大，導(dǎo)致電壓降增大，可用能量降低。

綜上，電極活性材料的顆粒存在適當(dāng)?shù)牧椒植寄軐?duì)電解液中鋰離子的擴(kuò)散有一定的改善，從而增加了小粒徑顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的嵌入量。但是，不同粒徑的顆粒表面電流密度和內(nèi)部固態(tài)鋰濃度存在差異后，會(huì)造成電極內(nèi)部固態(tài)鋰濃度分布的不均勻和電極表面電流密度的不均勻，從而引起電池極化的加劇，導(dǎo)致電壓降增大，放電結(jié)束時(shí)大粒徑顆粒內(nèi)未能嵌入足量的固態(tài)鋰。因此，需要選擇適當(dāng)?shù)牧椒植挤秶沟迷诟纳齐娊赓|(zhì)內(nèi)鋰離子擴(kuò)散情況的同時(shí)，不引起過(guò)多的極化，最終達(dá)到提升電池性能的目的。

3 結(jié) 論

本文采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型模擬了LFP 鋰離子電池的放電過(guò)程，考察了單粒徑和雙粒徑活性材料顆粒構(gòu)成電極的鋰離子電池的內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程，并定量分析了不同粒徑活性顆粒內(nèi)的傳質(zhì)情況及其對(duì)電池性能的影響，研究結(jié)果表明：

（1）采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型可以更好地模擬鋰離子電池工作，直觀地反映電極材料顆粒內(nèi)和顆粒間的傳質(zhì)差異及其對(duì)電池性能的影響。

（2）對(duì)單一粒徑電極的異構(gòu)模型的模擬計(jì)算表明，粒徑的減小可以減小LFP 固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電池性能的影響，但會(huì)增加鋰離子的液相擴(kuò)散阻力。

（3）對(duì)雙粒徑電極的異構(gòu)模型的模擬計(jì)算表明：電極活性材料顆粒的粒徑分布可以促進(jìn)鋰離子在電解液中的擴(kuò)散，提高小顆粒的鋰嵌入量，但會(huì)引起極化增大，導(dǎo)致大顆粒的鋰嵌入量降低。電池的能量密度由粒徑總體大小和分布寬度決定，總體粒度越小，寬度分布適中，能量密度越大。

符 號(hào) 說(shuō) 明

c1——電極顆粒上金屬鋰濃度，mol/m3

c2——電極內(nèi)鋰離子濃度，mol/m3

Di——電解質(zhì)或者金屬鋰的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

F——法拉第常數(shù)，96487 C/mol

I,ii——電流密度，A/m2

jn——電極表面的局部電流密度，A/m2

li——電池各部分厚度，m

Nx——電解液中理離子通量的x分量

Rp——正極活性顆粒粒徑，μm

T——溫度，K

t——時(shí)間，s

t+——鋰離子電遷移數(shù)

U——電池電壓，V

V——電池體積，m3

WV——體積能量密度，W·h/L

x——距離負(fù)極集流體的距離，m

αi——轉(zhuǎn)移系數(shù)

ν+——每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量，mol

下角標(biāo)

n——負(fù)極

p——正極

s——隔膜

1——固相

2——電解質(zhì)相