陳怡沁,許于,周靜紅,隋志軍,周興貴
(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)
鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備,自20世紀(jì)90 年代初實(shí)現(xiàn)商用化后,在能源存儲(chǔ)和新能源汽車領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1]。通過(guò)對(duì)其電極活性材料的持續(xù)研究開(kāi)發(fā)[2],鋰離子電池技術(shù)在近年來(lái)獲得了快速發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬,同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的管理和設(shè)計(jì)提出了更高的要求。由此,產(chǎn)生了可預(yù)測(cè)電池工程應(yīng)用性能的等效電路模型和可指導(dǎo)電池優(yōu)化設(shè)計(jì)的電化學(xué)模型[3?4]。其中,由Newman 等[5?6]提出的準(zhǔn)二維模型(Newman 模型)是目前最具前景的電化學(xué)模型,它將鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)、傳熱等微觀反應(yīng)過(guò)程數(shù)值化,從電化學(xué)機(jī)理層面描述了鋰離子電池充放電行為,可用來(lái)模擬計(jì)算電極厚度、孔隙率[7?8]等工藝參數(shù)對(duì)電池性能的影響機(jī)理,指導(dǎo)電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
本課題組前期的研究中[9]也采用Newman 模型探究了LiFePO4(LFP)材料顆粒納米化對(duì)提升鋰離子電池倍率性能的影響機(jī)制,定量分析了均一的不同粒徑LFP顆粒對(duì)于鋰離子電池性能的影響。但由于Newman 模型采用多孔均質(zhì)電極材料的假設(shè),所以無(wú)法直接利用該模型研究非均相結(jié)構(gòu)的電極,即活性材料顆粒存在粒徑分布的電極。而實(shí)際電極難以做到均質(zhì)多孔結(jié)構(gòu),活性材料顆粒往往存在著較寬的粒徑分布,大量實(shí)驗(yàn)研究[10?13]也證明了粒徑的分布對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有不可忽略的影響。例如Hong 等[12]通過(guò)控制鋰的用量調(diào)節(jié)了LFP/C 復(fù)合材料的粒度分布,發(fā)現(xiàn)減少一次粒子的團(tuán)聚能夠提升電池性能。但是實(shí)驗(yàn)研究一方面難以實(shí)現(xiàn)粒徑分布的精確控制,另一方面也只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總體電化學(xué)性能與不同的電極材料粒徑分布做表觀的定性關(guān)聯(lián),無(wú)法分析不同粒徑大小的電極材料顆粒在充放電過(guò)程中的行為和作用。為了研究電極材料顆粒的粒徑分布對(duì)其電化學(xué)性能的影響,有研究者對(duì)Newman 模型做了拓展,用以模擬非均相電極的電化學(xué)性能。例如,R?der等[14]將粒子大小作為一個(gè)分布參數(shù)引入到Newman 模型中,研究了石墨電極的顆粒尺寸分布對(duì)性能的影響,結(jié)果表明顆粒尺寸分布及其變化對(duì)鋰離子電池的性能劣化有很大的影響。這種拓展的Newman 模型雖然能定量研究粒徑分布對(duì)鋰離子電池性能的影響,但無(wú)法描述不同粒徑顆粒的影響機(jī)制。
異構(gòu)模型是一種采用幾何結(jié)構(gòu)描述模擬對(duì)象結(jié)構(gòu)信息的建模方法,將其應(yīng)用在鋰離子電池模擬中,可以直接反映多孔電極顆粒實(shí)際形狀。已有一些研究者[15?17]開(kāi)發(fā)了三維電極微觀結(jié)構(gòu)的模型,例如Awarke等[17]采用三維異構(gòu)模型研究了LFP電極內(nèi)部應(yīng)力對(duì)孔隙率和導(dǎo)電性的影響。
借助異構(gòu)模型建立非均相電極的幾何結(jié)構(gòu),再結(jié)合Newman 模型,模擬研究電極活性材料顆粒存在粒徑分布時(shí)的充放電行為,以闡明存在粒徑分布的電極中不同大小顆粒在充放電過(guò)程中的作用機(jī)制,迄今未見(jiàn)該方面的研究報(bào)道。本文采用二維異構(gòu)模型,針對(duì)LFP鋰離子電池的正極,首先建立單一粒徑幾何結(jié)構(gòu),結(jié)合Newman 模型模擬鋰離子電池的恒流放電過(guò)程,分析了粒徑的改變對(duì)電極內(nèi)部傳質(zhì)的影響;其次建立雙粒徑幾何結(jié)構(gòu),結(jié)合Newman模型模擬粒徑分布對(duì)電池性能的影響,定量探究了不同粒徑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)情況和粒徑分布對(duì)電池性能的影響機(jī)制。
鋰離子電池常以碳素材料為負(fù)極,以含鋰的化合物為正極,其充放電過(guò)程就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。本文以常用的石墨?LFP 體系組成的鋰離子電池作為研究體系,負(fù)極和隔膜區(qū)采用準(zhǔn)二維模型(Newman 模型)、正極區(qū)采用二維異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型來(lái)描述電池內(nèi)部的傳質(zhì)與電化學(xué)過(guò)程。
圖1 為鋰離子電池異構(gòu)模型的幾何結(jié)構(gòu),其中對(duì)負(fù)極區(qū)域(0 圖1 單粒徑鋰離子電池幾何結(jié)構(gòu)示意圖(a);雙粒徑鋰離子電池幾何結(jié)構(gòu)示意圖(b)Fig.1 Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of single?sized particles(a);Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of bimodel?sized particles(b) 同時(shí)為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程,本文進(jìn)行了如下假設(shè): (1)忽略鋰離子電池運(yùn)行中產(chǎn)生的氣體,只考慮電池中液相和固相的作用; (2)鋰離子電池運(yùn)行中的副反應(yīng)可以被忽略; (3)在正極中的活性物質(zhì)被認(rèn)為是均勻的,并且是由球形顆粒組成,且不考慮黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑; (4)忽略SEI 膜和集流體對(duì)鋰離子電池性能的影響; (5)整個(gè)鋰離子電池內(nèi)部溫度恒定; (6)忽略后期的壓片工藝等對(duì)正極材料電化學(xué)性能的影響。 負(fù)極和隔膜區(qū)的控制方程參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。 正極區(qū)域由于幾何結(jié)構(gòu)的不同,分為固體顆粒和液態(tài)電解質(zhì)兩個(gè)域。由于采用幾何結(jié)構(gòu)描述多孔電極,所以質(zhì)量平衡方程中不涉及孔隙率這一參數(shù)。具體如下。 在固體顆粒域內(nèi),利用Fick 定律來(lái)描述電極材料顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的擴(kuò)散,如式(1)所示: 式中,c1為活性電極材料球形顆粒內(nèi)鋰的濃度;t為擴(kuò)散時(shí)間;D1為固態(tài)鋰在活性電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。在活性電極材料顆粒表面的鋰濃度與鋰離子在電解質(zhì)溶液中輸運(yùn)的濃度與通量進(jìn)行耦合,在顆粒中心的通量為零。 在液態(tài)電解質(zhì)域內(nèi),利用濃溶液理論描述正極區(qū)域電解質(zhì)溶液中鋰離子濃度(c2)的變化,該過(guò)程由液相中鋰離子的擴(kuò)散、遷移以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)所控制,正極和隔膜內(nèi)電解液中鋰離子濃度控制方程如式(2)所示: 式中,ν+為每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量,jn為電極表面局部電流密度;式(2)中等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)為擴(kuò)散項(xiàng),第二項(xiàng)為遷移項(xiàng),第三項(xiàng)為反應(yīng)項(xiàng);D2為電解液中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù),其隨溫度和鋰離子濃度的變化關(guān)系如式(3)所示: 本工作中模擬的鋰離子電池體系與商業(yè)電池C26650 的組成相同,該商用電池的容量為2.3 A·h,其負(fù)極材料是石墨,正極活性材料為L(zhǎng)FP,電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6溶解在由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合而成的溶劑中,負(fù)極集流體由銅箔制成,正極集流體由鋁箔制成。根據(jù)文獻(xiàn)中給出的常規(guī)方法生產(chǎn)的LFP 顆粒粒徑的分布范圍[18],選定3 個(gè)粒徑,分別為1.5、4.0 和6.0 μm,作為單粒徑異構(gòu)模型的幾何參數(shù)。對(duì)上述的單一粒徑顆粒進(jìn)行兩兩組合,得到三種雙粒徑組合的電極單元,分別是(1.5&4.0)、(1.5&6.0)和(4.0&6.0)μm。模擬所需要的其他相關(guān)參數(shù)同文獻(xiàn)[9]。 圖2 單粒徑(a)和雙粒徑(b)鋰離子電池網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schematic of model meshing for lithium?ion battery with single?sized particle (a)and bimodel?sized particles(b) 本文模型使用基于有限元算法的商業(yè)軟件COMSOL 4.3 的鋰離子電池模塊和稀物質(zhì)傳遞模塊進(jìn)行耦合求解,為了提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)全局網(wǎng)格劃分選擇極細(xì)化,如圖2所示,模擬所對(duì)應(yīng)的放電電壓窗口為2.5~4.0 V。 另外,根據(jù)放電曲線可以計(jì)算出鋰離子電池的能量密度,具體表達(dá)式如式(4)所示: 式中,V表示電池的體積。 為了檢驗(yàn)異構(gòu)模型引入LFP鋰離子電池正極的幾何結(jié)構(gòu)后,采用Newman 模型模擬鋰離子電池充放電性能的合理性以及采用C26650 型LFP 鋰離子電池參數(shù)作為本工作模擬計(jì)算的模型參數(shù)的適用性,首先采用單粒徑異構(gòu)模型模擬計(jì)算了1 C 下鋰離子電池在室溫時(shí)的放電曲線,如圖3 中的曲線所示。從圖中可見(jiàn),模擬放電曲線與Tay 等[19]在相同條件下對(duì)C26650 型鋰離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)記錄的放電曲線(圖3 中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn))吻合良好,表明采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型來(lái)模擬LFP 鋰離子電池可以較好地預(yù)測(cè)鋰離子電池的電化學(xué)性能,所采用的模型參數(shù)對(duì)于本文的異構(gòu)建模工作是適用的。 圖3 商用電池的異構(gòu)模型模擬放電曲線與實(shí)測(cè)放電曲線比較Fig.3 Comparison between the simulated and the experimental discharge curves for commercial lithium ion battery 圖4 給出了采用異構(gòu)模型建模后,模擬計(jì)算得到1.5、4.0 和6.0 μm 三種單粒徑鋰離子電池正極的放電曲線和體積能量密度。從中可以看到隨著電極材料顆粒粒徑的減小,鋰離子電池的能量密度隨之增加,電池的能量密度隨著放電倍率的增加而下降;同時(shí),小粒徑鋰離子電池的倍率性能優(yōu)于大粒徑鋰離子電池的倍率性能。這一計(jì)算結(jié)果與大量的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相符,例如郭孝東等[18]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),LFP 材料的一次粒徑越小,其放電容量越高;交流阻抗測(cè)試也發(fā)現(xiàn)一次粒徑越小,電極的反應(yīng)阻力越小,更容易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)也與本課題組[9]采用Newman 模型定量分析LFP 顆粒粒徑對(duì)電池性能影響的結(jié)果頗為一致。模擬計(jì)算表明,固相擴(kuò)散速率是鋰離子電池放電過(guò)程的主要限制因素,顆粒粒徑減小后,顆粒內(nèi)的傳輸路徑縮短,從而降低了傳遞阻力。但Newman 模型對(duì)鋰離子電池的模擬采用均質(zhì)假設(shè),因此模擬結(jié)果無(wú)法描述其電極內(nèi)部物質(zhì)傳遞過(guò)程與電極內(nèi)幾何結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本工作采用異構(gòu)建模描述電極內(nèi)的幾何結(jié)構(gòu),并結(jié)合Newman 模型,可以直觀呈現(xiàn)鋰離子在多孔電極內(nèi)電解液中的擴(kuò)散和固態(tài)鋰在活性電極材料顆粒內(nèi)的傳遞過(guò)程,計(jì)算結(jié)果如圖5所示。 圖4 單粒徑鋰離子電池放電曲線(a)和能量密度(b)Fig.4 Discharge curves(a)and energy densities(b)of lithium ion battery with single?sized particle 圖5 單粒徑鋰離子電池的電解液內(nèi)鋰離子濃度與顆粒內(nèi)固態(tài)鋰濃度分布隨時(shí)間的變化Fig.5 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active particles for lithium?ion battery with single?sized particles 圖5 為1 C 放電條件下,正極材料顆粒粒徑為1.5、4.0和6.0 μm 的鋰離子電池,在放電初期和末期時(shí),電解液內(nèi)鋰離子和顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度分布情況。根據(jù)前文在1 C 下的放電曲線,將電池輸出電壓開(kāi)始趨于穩(wěn)定的時(shí)間點(diǎn)(300 s)設(shè)為放電初期,將電壓開(kāi)始降低的時(shí)間點(diǎn)(3000 s)設(shè)為放電末期;在正極材料顆粒上顯示的是固態(tài)鋰的濃度(c1),在其他區(qū)域顯示的是電解質(zhì)中鋰離子的濃度(c2)。 從圖5 中可以直觀地看到,對(duì)單個(gè)正極顆粒而言,在放電初期,其表面的固態(tài)鋰濃度較高,在材料顆粒徑向上存在明顯的濃度梯度;至放電末期,正極材料顆粒中固態(tài)鋰濃度在顆粒徑向上相差很小,在平行集流體方向上趨于相同。比較不同粒徑的顆粒內(nèi)在放電初期的鋰濃度,見(jiàn)圖5(a)、(c)和(e),可進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),粒徑越小,單個(gè)顆粒中固態(tài)鋰的濃度差越小;反之,顆粒粒徑越大,單個(gè)顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰的濃度差越顯著,這說(shuō)明粒徑的減小有助于減小顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的傳遞阻力。對(duì)整個(gè)正極而言,在放電的初期和末期,不同粒徑的正極內(nèi)部固態(tài)鋰呈現(xiàn)出相似的濃度分布情況,即靠近隔膜一側(cè)的顆粒,其表面固態(tài)鋰的濃度總是高于靠近集流體一側(cè)的顆粒。值得指出的是,在放電末期[圖5(b)、(d)和(f)],靠近隔膜側(cè)的嵌鋰量隨粒徑的減小而增大,這與大量研究達(dá)成的共識(shí)是一致的[20?21];而靠近集流體側(cè)的正極顆粒內(nèi),嵌鋰量隨粒徑的減小而減小。即,隨著粒徑的減小,正極兩端固態(tài)鋰的濃度差增大。 圖6 1 C放電條件下放電500 s時(shí),單粒徑鋰離子電池正極內(nèi)部鋰離子通量Fig.6 The lithium ion flux inside the positive electrode with single?sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate 為了進(jìn)一步探究小顆粒電極兩端固態(tài)鋰濃度差較大的原因,通過(guò)Nernst?Planck 方程計(jì)算了鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩(wěn)態(tài)放電(放電時(shí)間500 s)時(shí),電極中靠近集流體側(cè)(x=100、110 和120 μm 處)的顆粒間電解液中的鋰離子通量,結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看出,在相同放電倍率下,隨著粒徑的減小,鋰離子通量減少。這是由于在厚度相等的正極內(nèi),LFP顆粒規(guī)整排布時(shí),鋰離子的傳輸距離相同,粒徑的減小造成顆粒間孔道減小,使得鋰離子在顆粒間電解液內(nèi)擴(kuò)散阻力增加,相同時(shí)間內(nèi)傳輸至集流體側(cè)的鋰離子量少于大粒徑顆粒組成的電極。所以,集流體側(cè)的電解液中鋰離子濃度隨粒徑的減小而減小,導(dǎo)致該處LFP 顆粒內(nèi)的嵌鋰量隨之減小,最終與隔膜側(cè)的LFP 顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度差增大。 為了定量考察電極活性材料顆粒的粒徑分布對(duì)其電化學(xué)性能的影響,將1.5、4.0、6.0 μm 三種粒徑的電極材料顆粒兩兩組合形成雙粒徑電極單元來(lái)模擬存在不同粒徑分布的電極,通過(guò)異構(gòu)模型建立簡(jiǎn)化的幾何結(jié)構(gòu),其示意圖如圖1(b)所示,組成的三種雙粒徑電極分別表示為(1.5&4.0)、(1.5&6.0)和(4.0&6.0)μm。利用Newman 模型對(duì)其放電過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算,研究其放電過(guò)程中金屬鋰在活性電極材料顆粒上的擴(kuò)散、鋰離子在電解質(zhì)中的傳遞,并與單粒徑模型的模擬結(jié)果對(duì)比。 2.3.1 單粒徑與雙粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果對(duì)比三種不同粒徑分布的電極單元及其對(duì)應(yīng)的單粒徑電極單元的能量密度對(duì)比如圖7 所示,從圖7 中可以看到,雙粒徑電極的能量密度均大于對(duì)應(yīng)的較大單粒徑電極的能量密度,其中,由1.5 μm 與4.0 μm兩種顆粒組成的鋰離子電池能量密度最高,(4.0&6.0)μm 的電極能量密度其次,(1.5&6.0)μm 的電極能量密度最??;且高倍率下,三種電極的能量密度差異較低倍率時(shí)更顯著。Sheu等[22]采用兩種不同粒徑分布(2~4 和5~10 μm)的LiCoO2電極作為陰極,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明粒徑分布為2~4 μm 的LiCoO2具有更高的質(zhì)量比容量,隨著放電倍率的增大,兩種電極的質(zhì)量比容量的差異增大,與本文的模擬結(jié)果規(guī)律一致。圖7(a)、(c)顯示,當(dāng)兩種粒徑較為接近的顆粒組成電極時(shí),得到的雙粒徑電極能量密度可大于對(duì)應(yīng)兩種單粒徑電極的能量密度;圖7(b)顯示,組成雙粒徑電極的兩種顆粒的粒徑差別較大時(shí),其能量密度介于對(duì)應(yīng)兩種單粒徑電極的能量密度之間。對(duì)比圖7(a)、(c)可知,總體粒徑越小,能量密度越大,這與2.2節(jié)單一粒徑電極模擬得到的規(guī)律一致。 圖7 單粒徑與雙粒徑的鋰離子電池的能量密度Fig.7 Comparison of the energy densities of lithium ion batteries with single?sized particles and bimodel?sized particles 施柳柳[23]選擇了三種中位粒徑(1.5、4 和7 μm)的LiFePO4材料進(jìn)行兩兩級(jí)配,得到級(jí)配后的體積能量密度高于單一粒徑材料,較小粒徑1.5 μm 和4 μm 的材料顆粒進(jìn)行級(jí)配擁有較好的電化學(xué)性能,1.5&7 μm 和4&7 μm 的電極能量密度接近,且遠(yuǎn)小于1.5&4 μm的電極,與本文得到的結(jié)論一致。 2.3.2 雙粒徑模擬結(jié)果分析 圖8 為1 C 放電條件下,三種粒徑兩兩組合的鋰離子電池,在放電初期和末期時(shí),電極中鋰離子和固態(tài)鋰的濃度分布情況。在正極材料球形顆粒上顯示的是固態(tài)鋰的濃度(c1),在其他區(qū)域顯示的是電解質(zhì)溶液中的鋰離子的濃度(c2)。 從圖8 中可以看到,與單粒徑電極單元不同的是,在雙粒徑的電極單元中,由于電極材料顆粒粒徑大小存在差異,導(dǎo)致固態(tài)鋰在電極材料顆粒上的傳遞速度存在差異,無(wú)論在放電初期還是末期,垂直于集流體方向上,大顆粒上的固態(tài)鋰濃度始終小于小顆粒上的固態(tài)鋰濃度。這是因?yàn)樾☆w粒內(nèi)部固態(tài)鋰的傳輸距離短,阻力小,所以鋰離子優(yōu)先嵌入小顆粒中。Li等[24]結(jié)合掃描透射X 射線顯微鏡和PTY 顯像與透射電子顯微鏡,通過(guò)測(cè)量部分放電電極中約800 個(gè)LFP 粒子的單粒子荷電狀態(tài),確定了LFP 電極的鋰化順序,結(jié)果發(fā)現(xiàn)小顆粒比大顆粒先鋰化。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文模擬可以較好地描述實(shí)際充放電過(guò)程中不同粒徑顆粒的作用。 為了更明確地比較兩者固態(tài)鋰的分布情況,根據(jù)圖8 計(jì)算結(jié)果,表1 列出了不同粒徑鋰離子電池內(nèi)的固態(tài)鋰濃度以及濃度差。從中可以看出,在放電末期,雙粒徑鋰離子電池的正極內(nèi)部固態(tài)鋰濃度差小于單粒徑鋰離子電池。為了證實(shí)粒徑的分布對(duì)鋰離子的傳遞有影響,通過(guò)Nernst?Planck 方程計(jì)算了雙粒徑鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩(wěn)態(tài)放電(放電時(shí)間500 s)時(shí),電極中靠近集流體側(cè)(x=100 μm 處)的鋰離子通量,并與單粒徑鋰離子電池對(duì)比,結(jié)果如圖9 所示。從圖9 中可以看出,當(dāng)存在粒徑分布時(shí),正極內(nèi)部電解液中鋰離子通量增大,說(shuō)明較大顆??梢栽谳^小顆粒附近引入大孔道,有效降低了鋰離子在電極內(nèi)部顆粒間的整體擴(kuò)散阻力。 圖8 雙粒徑鋰離子電池電解質(zhì)溶液中鋰離子與顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的濃度分布隨時(shí)間的變化Fig.8 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active material particles for the lithium?ion battery with bimodel?sized particles 表1 1 C條件下放電3000 s時(shí),單粒徑和雙粒徑鋰離子電池正極內(nèi)部最大/最小固態(tài)鋰濃度Table 1 The maximum and minimum concentration of the metal lithium in the positive electrode with single-sized particles and bimodel-sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate 圖9 1 C 放電時(shí),雙粒徑及單粒徑鋰離子電池正極中(x=100 μm),靠近集流體處的鋰離子通量隨時(shí)間的變化曲線Fig.9 The lithium ion flux during discharge time inside the positive electrode with single?sized particles and bimodel?sized particles(x=100 μm)under 1 C discharge rate 進(jìn)一步考察了顆粒內(nèi)平均固態(tài)鋰濃度和顆粒表面的平均表面電流密度,如圖10 所示。其中,圖10(a)、(c)、(e)根據(jù)Fick 定律計(jì)算了顆粒內(nèi)平均固態(tài)鋰濃度,并將雙粒徑電極中的大小顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰濃度分別與相應(yīng)的單粒徑電極中的固態(tài)鋰濃度比較,從中可以發(fā)現(xiàn),雙粒徑電極中較小顆粒內(nèi)的固態(tài)鋰濃度高于對(duì)應(yīng)單粒徑電極內(nèi)的固態(tài)鋰濃度,且粒徑分布越寬,小顆粒內(nèi)嵌鋰量提升越明顯。這是由于當(dāng)粒徑存在分布時(shí),如圖9 所示,電解液中鋰離子擴(kuò)散通量增加,靠近集流體側(cè)的小粒徑顆粒附近的鋰離子濃度較高,從而使得顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)(鋰離子嵌入LFP 顆粒)增加,最終使得小粒徑顆粒內(nèi)部的固態(tài)鋰濃度高于對(duì)應(yīng)的單粒徑電極內(nèi)的固態(tài)鋰濃度。 圖10 1 C 放電時(shí),單粒徑與雙粒徑鋰離子電池正極大顆粒與小顆粒平均固態(tài)鋰濃度[(a)、(c)、(e)]和表面電流密度[(b)、(d)、(f)]隨放電時(shí)間變化的比較Fig.10 The average solid lithium concentration[(a),(c),(e)]and surface current density[(b),(d),(f)]of the large and small particles in the positive electrode of the lithium ion battery with single?sized and bimodal?sized particles during the discharge time under 1 C discharge rate 同時(shí),圖10(a)、(c)、(e)也顯示,雙粒徑電極的大顆粒內(nèi)固態(tài)鋰含量比對(duì)應(yīng)單粒徑電極的固態(tài)鋰含量低。為了解釋這一現(xiàn)象,通過(guò)Butler?Volmer 動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算了雙粒徑鋰離子電池中大小顆粒表面的平均表面電流密度,結(jié)果如圖10(b)、(d)、(f)所示。從中可以看出,一方面,雙粒徑電極表面電流密度分布不均勻,大小顆粒表面電流密度存在差異,引起電池極化,放電過(guò)早結(jié)束;另一方面,大顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的擴(kuò)散速度本身因傳質(zhì)路徑變長(zhǎng)而減慢,使得其內(nèi)部固態(tài)鋰嵌入量更少。 從本文的模擬結(jié)果來(lái)看,雙粒徑電極的兩種顆粒粒徑差異較大時(shí)不利于提高性能,(1.5&6.0)μm的雙粒徑電極的電化學(xué)性能比(1.5&4.0)μm 的差,且比1.5 μm 單粒徑電極的電化學(xué)性能也差。圖10(b)、(d)、(f)顯示,雙粒徑電極中,兩種粒徑差異越大,大小粒徑表面的電流密度差異越大,電極表面電流密度分布越不均勻,電池極化加劇,使得電壓過(guò)早地降到2.5 V以下,從而能量密度降低。這一結(jié)果與Lee 等[25]的研究結(jié)論非常相似,他們利用擴(kuò)展的P2D模型研究了非均勻顆粒尺寸對(duì)LiCoO2電池性能的影響,模擬結(jié)果表明,活性材料中大顆粒含量越高,電極內(nèi)的鋰離子濃度分布越不均勻;同時(shí)隔膜與集流體間的電位差增大,導(dǎo)致電壓降增大,可用能量降低。 綜上,電極活性材料的顆粒存在適當(dāng)?shù)牧椒植寄軐?duì)電解液中鋰離子的擴(kuò)散有一定的改善,從而增加了小粒徑顆粒內(nèi)固態(tài)鋰的嵌入量。但是,不同粒徑的顆粒表面電流密度和內(nèi)部固態(tài)鋰濃度存在差異后,會(huì)造成電極內(nèi)部固態(tài)鋰濃度分布的不均勻和電極表面電流密度的不均勻,從而引起電池極化的加劇,導(dǎo)致電壓降增大,放電結(jié)束時(shí)大粒徑顆粒內(nèi)未能嵌入足量的固態(tài)鋰。因此,需要選擇適當(dāng)?shù)牧椒植挤秶沟迷诟纳齐娊赓|(zhì)內(nèi)鋰離子擴(kuò)散情況的同時(shí),不引起過(guò)多的極化,最終達(dá)到提升電池性能的目的。 本文采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型模擬了LFP 鋰離子電池的放電過(guò)程,考察了單粒徑和雙粒徑活性材料顆粒構(gòu)成電極的鋰離子電池的內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程,并定量分析了不同粒徑活性顆粒內(nèi)的傳質(zhì)情況及其對(duì)電池性能的影響,研究結(jié)果表明: (1)采用異構(gòu)模型結(jié)合Newman 模型可以更好地模擬鋰離子電池工作,直觀地反映電極材料顆粒內(nèi)和顆粒間的傳質(zhì)差異及其對(duì)電池性能的影響。 (2)對(duì)單一粒徑電極的異構(gòu)模型的模擬計(jì)算表明,粒徑的減小可以減小LFP 固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)電池性能的影響,但會(huì)增加鋰離子的液相擴(kuò)散阻力。 (3)對(duì)雙粒徑電極的異構(gòu)模型的模擬計(jì)算表明:電極活性材料顆粒的粒徑分布可以促進(jìn)鋰離子在電解液中的擴(kuò)散,提高小顆粒的鋰嵌入量,但會(huì)引起極化增大,導(dǎo)致大顆粒的鋰嵌入量降低。電池的能量密度由粒徑總體大小和分布寬度決定,總體粒度越小,寬度分布適中,能量密度越大。 符 號(hào) 說(shuō) 明 c1——電極顆粒上金屬鋰濃度,mol/m3 c2——電極內(nèi)鋰離子濃度,mol/m3 Di——電解質(zhì)或者金屬鋰的擴(kuò)散系數(shù),m2/s F——法拉第常數(shù),96487 C/mol I,ii——電流密度,A/m2 jn——電極表面的局部電流密度,A/m2 li——電池各部分厚度,m Nx——電解液中理離子通量的x分量 Rp——正極活性顆粒粒徑,μm T——溫度,K t——時(shí)間,s t+——鋰離子電遷移數(shù) U——電池電壓,V V——電池體積,m3 WV——體積能量密度,W·h/L x——距離負(fù)極集流體的距離,m αi——轉(zhuǎn)移系數(shù) ν+——每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量,mol 下角標(biāo) n——負(fù)極 p——正極 s——隔膜 1——固相 2——電解質(zhì)相1.2 模型方程
1.3 模型參數(shù)與計(jì)算
2 結(jié)果與討論
2.1 模型驗(yàn)證
2.2 單粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果分析
2.3 雙粒徑鋰離子電池模擬結(jié)果分析
3 結(jié) 論