何吉喆，劉明言，2，徐楊書函，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350； 2 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津300350；3合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，安徽合肥230601）

引 言

環(huán)氧大豆油（ESO）是通過對(duì)大豆油雙鍵進(jìn)行氧化處理得到的大豆油衍生產(chǎn)品，它的原料來源廣泛，并且價(jià)格低廉，無毒無害，是一種十分環(huán)境友好的化工原料[1?5]。ESO 是最常見的增塑劑，在塑料領(lǐng)域，尤其是PVC 領(lǐng)域中的應(yīng)用極為廣泛[6?10]。ESO 因?yàn)槠渚哂辛己玫臒岱€(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐溶劑性等特性，激發(fā)了國內(nèi)外科研人員的研究興趣[11?17]。

鮑俊翔等[18]使用ESO 對(duì)衣康酸甲基丙烯酸羥乙酯(HEMAIA)進(jìn)行改性，提高了涂層的硬度和熱穩(wěn)定性，并且將吸水率降至1.01%。Yadav 等[19]在生物橡膠增韌劑中引入了ESO 后，與熱固性的環(huán)氧樹脂混合，研究發(fā)現(xiàn)，ESO 的引入，提高了環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，降低了環(huán)氧樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。Hwang等[20]將環(huán)氧化大豆油與Guerbet 醇反應(yīng)，合成了具有與商用合成潤滑劑基礎(chǔ)油相當(dāng)?shù)难趸€(wěn)定性和傾點(diǎn)的合成潤滑劑基礎(chǔ)油。

金屬腐蝕無處不在，它不僅會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)威脅人們的生命安全[21?25]。在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，金屬表面涂層技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的防腐措施[26?29]。常見的防腐涂料有環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、有機(jī)硅涂料、氟碳涂料、富鋅涂料等。Wang 等[30]使用鋁顆粒對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行著色處理，提高了涂層的黏附性與耐蝕性。Mo 等[31]將具有規(guī)則紋理的一系列功能化石墨烯分散到聚氨酯中，制備了石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂層，增強(qiáng)了涂層的疏水性與防腐性。Rossi 等[32]在化學(xué)鍍鎳涂層中添加了PTFE顆粒，形成復(fù)合鍍鎳涂層，大大提高了涂層的摩擦性能和耐蝕性。ESO在防腐涂層中常常被用作改性劑[33]。Ammar 等[34]用多異氰酸酯作為固化劑，將環(huán)氧樹脂與ESO 引入丙烯酸有機(jī)硅聚合物中，研究結(jié)果表明，ESO的引入可以增強(qiáng)涂層的疏水性，在環(huán)氧樹脂與ESO 共同作用下，涂層的硬度、熱穩(wěn)定性和耐蝕性也得到了顯著增強(qiáng)。Lingner 等[35]將芐胺改性的ESO 與聚氨酯聚合，制備出了生物基的有機(jī)涂料，EIS 分析結(jié)果顯示，與聚氨酯相比，該生物基的有機(jī)涂料可以增大涂層的涂層電阻，提高涂層的耐蝕性。Ibrahim 等[36]用ESO 作為增塑劑對(duì)環(huán)氧丙烯酸樹脂進(jìn)行增塑，不僅提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂的附著力和耐酸堿性，而且還可以起到緩蝕劑的作用來提高涂層的耐蝕性。然而，以成本低廉、無毒無害的ESO 為主要原料的防腐涂層卻鮮有報(bào)道。本文將以ESO 為主要原料，四亞乙基五胺為固化劑，在20#碳鋼基底表面上制備具有良好防腐性能的環(huán)氧豆油樹脂（ESOR）涂層。通過涂層測厚儀、場發(fā)射掃描電鏡、熱重分析儀、傅里葉紅外變換光譜儀、納米壓痕儀、靜態(tài)接觸角測量儀、電化學(xué)阻抗譜分別研究ESOR 涂層的厚度、形貌、熱穩(wěn)定性、組成、硬度、彈性模量、潤濕行為及耐蝕性等，為其防腐研究和可能的工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

20#碳鋼（尺寸：40 mm×13 mm×2 mm，成分（質(zhì)量分 數(shù)）：C 0.17%～0.23%, Si 0.17%～0.37%，Mn 0.35%～0.65%, Cr ≤ 0.25%，Ni ≤ 0.30%, Cu ≤0.25%,P ≤0.035%,S ≤0.035%，余量為Fe)，揚(yáng)州祥偉機(jī)械有限公司；環(huán)氧大豆油（環(huán)氧值≥6.0%）、四亞乙基五胺、氯化鈉、無水乙醇，分析純，天津凱馬特化工科技有限公司；去離子水，天津市西青區(qū)永清源蒸餾水經(jīng)營部。

1.2 分析測試儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF?101S型，天津星科儀器有限公司；超聲波清洗器，KQ?400KDE型，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX?9076MBE 型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；電子分析天平，AUY120 型，日本Shimadzu 公司；磁性涂層測厚儀，GM210 型，深圳標(biāo)智儀表有限公司；接觸角測量儀，SCA20 型，德國Dataphysics 公司；納米壓痕儀，U9820A Nano Indenter G200 型，安捷倫科技有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE?SEM）S4800 型，日本Hitachi 公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）,iS50 型,美國尼高力儀器有限公司；熱重分析儀，TGA/DSC1 型，梅特勒?托利多公司；電化學(xué)工作站Zennium型，德國ZAHNER公司。

1.3 環(huán)氧豆油樹脂涂層的制備

（1）碳鋼基底前處理：首先用砂紙打磨20#碳鋼，直至碳鋼基底表面平整光滑，無明顯劃痕。然后將碳鋼基底依次在蒸餾水和無水乙醇中超聲清洗10 min，取出樣片后用去離子水沖洗干凈，晾干備用。

（2）環(huán)氧豆油樹脂（ESOR）的配制[37]：以環(huán)氧大豆油為原料，四亞乙基五胺為固化劑，將四亞乙基五胺與環(huán)氧大豆油分別按摩爾比為0.5、1.0、1.5、2.0進(jìn)行混合，然后用集熱式恒溫磁力攪拌器對(duì)其進(jìn)行攪拌，設(shè)置攪拌溫度為60℃，攪拌時(shí)間為2 h。

（3）涂層固化：使用移液槍移取一定量的環(huán)氧豆油樹脂，將其均勻涂覆在碳鋼表面。然后將樣片依次在120℃下固化10 h，160℃固化10 h，冷卻至室溫后取出樣，可以觀察到ESOR 很好地附著在了碳鋼基底表面。將四亞乙基五胺與環(huán)氧大豆油的摩爾比為0.5 的ESOR 涂層命名為E0.5，依此類推，其他摩爾比的ESOR 涂層分別命名為E1.0、E1.5 和E2.0。

1.4 納米壓痕測試

通過納米壓痕儀對(duì)ESOR 涂層進(jìn)行測試，可以得到ESOR 涂層的載荷?位移曲線。涂層的硬度H與彈性模量Er是通過Oliver?Pharr方法[38]計(jì)算得到:

式中，Pmax為載荷?位移曲線中的最大加載載荷, μN(yùn)；A 為探針在最大壓痕深度處的投影面積,nm2。β為與探針頂端形狀有關(guān)的常數(shù)；S為載荷?位移曲線卸載階段頂部的斜率。

本實(shí)驗(yàn)中使用的是標(biāo)準(zhǔn)Berkovich 探針，探針常數(shù)β為1.034；采用準(zhǔn)靜態(tài)三段式加載?保載?卸載曲線模式，載荷分辨率為50 nN,最大壓痕載荷>500 mN,位移分辨率0.01nm，壓頭更換時(shí)間≤60 s。納米壓痕測試時(shí)，分別在每個(gè)涂層樣片上取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測試，涂層的硬度H 與彈性模量Er是10 組數(shù)據(jù)得到的硬度與彈性模量的平均值。

1.5 電化學(xué)測試

通過電化學(xué)工作站對(duì)ESOR 涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，考察ESOR 涂層的耐蝕性。測試時(shí)采用的是三電極系統(tǒng)，以涂覆ESOR 涂層的碳鋼樣片為工作電極，銀/氯化銀/飽和氯化鉀電極（SSE）為參比電極，石墨電極為對(duì)電極。工作電極測試面積為1 cm2，電解液為3.5%NaCl 溶液，測量信號(hào)是振幅為10 mV 的正弦交流電，測試的頻率范圍10 mHz～100 kHz。采用Zsimpwin 軟件對(duì)EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合，以進(jìn)一步分析ESOR 涂層的防腐性能及腐蝕機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層的厚度

圖1 環(huán)氧豆油樹脂涂層厚度Fig.1 Thickness of ESOR coatings

由涂層測厚儀測得的涂層厚度如圖1 所示，由圖1 可知E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的平均厚度分別為(45.8±2.9) μm、(45.2±2.4) μm、(48.0±1.9) μm、(47.6 ±2.3)μm，制備出的ESOR涂層的涂層厚度相差不大，屬于一般性涂層厚度。

2.2 涂層的DCS分析

圖2 是在60～160℃范圍內(nèi)，以10 K/min 速率進(jìn)行升溫，通過DSC 表征E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的固化度。由圖可以看到，當(dāng)溫度由60℃上升到160℃時(shí)，E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的熱流率均大于0，因?yàn)楣袒磻?yīng)是一個(gè)放熱過程，由此說明在此溫度范圍內(nèi)，ESO 與四亞乙基五胺體系可以發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。從圖中也可以看到，ESOR 的最大熱流率在90℃左右，且隨著四亞乙基五胺含量的增大，ESOR 的放熱峰越往高溫方向移動(dòng)，峰頂熱流增大，峰型逐漸變抖，單位時(shí)間內(nèi)的熱效應(yīng)也隨著四亞乙基五胺含量增大而增大，由此說明，當(dāng)溫度由60℃上升到160℃的過程中，ESOR的固化交聯(lián)程度有如下關(guān)系：E0.5

圖2 ESOR涂層的DSC圖Fig.2 DSC curves of ESOR coatings

圖3是在60～160℃溫度范圍內(nèi)，ESOR涂層的固化度α 隨溫度變化的曲線。從圖中可以看到E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的固化度α 隨溫度變化趨勢是一致的。當(dāng)在同一溫度時(shí)，ESOR 涂層固化度有如下關(guān)系：E0.5＜E1.0＜E1.5≈E2.0，由此說明當(dāng)四亞乙基五胺與ESO的摩爾比在0.5～1.5之間時(shí)，涂層的固化度隨四亞乙基五胺含量的增大而增大；當(dāng)四亞乙基五胺與ESO的摩爾比在1.5～2.0之間時(shí)，四亞乙基五胺含量對(duì)涂層固化度影響很小。

圖3 ESOR涂層的固化度αFig.3 Curing degree α of ESOR coatings

2.3 涂層的納米壓痕分析

由納米壓痕的測試結(jié)果可以得到ESOR 涂層的載荷?位移曲線，如圖4所示。由式（1）和式（2）可以計(jì)算得到ESOR 涂層的平均硬度與平均彈性模量，如圖5 所示。從圖5 可以看到，隨著ESOR 涂層中四亞乙基五胺比重的增大，涂層的硬度與彈性模量也隨之增大。其中E0.5 樣片的硬度H 為0.04 GPa，彈性模量Er為1.2 GPa，與E0.5 相比，E1.0、E1.5 和E2.0的硬度分別增加了100%、150%和175%，彈性模量分別增加了58.3%、75%和91.7%，這是因?yàn)殡S著ESO 含量的增加，與四亞乙基五胺交聯(lián)聚合作用增強(qiáng)，形成了更多立體網(wǎng)狀的ESOR，使涂層的硬度和彈性模量得到增強(qiáng),進(jìn)而ESOR涂層愈加致密。

圖4 ESOR涂層的載荷?位移曲線Fig.4 Load?displacement curves of ESOR coatings

2.4 涂層的熱重分析

圖6 為ESOR 涂層的TG?DTG 曲線。從圖中可以看到，當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，ESOR 涂層只有很少的質(zhì)量損失，失重速率幾近于0，表現(xiàn)出了良好的的熱穩(wěn)定性。在300℃時(shí)，ESOR 涂層的質(zhì)量損失在1.8%～4.2%，這是由于ESOR 中的雜質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)造成的。當(dāng)溫度在300～550℃時(shí)，ESOR 涂層開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。在550℃時(shí)，ESOR 涂層的質(zhì)量損失在85.5%～89.4%，其質(zhì)量損失的主要原因是ESOR 涂層內(nèi)的有機(jī)物在高溫下的碳化分解作用，由DTG 曲線可以看到，在450℃左右時(shí)，ESOR 涂層具有最大的熱分解速率。當(dāng)溫度在550～700℃時(shí)，ESOR 涂層的質(zhì)量緩慢減少，失重速率逐漸趨近于0，這是由于ESOR 涂層中的雜質(zhì)緩慢分解造成的。當(dāng)溫度高于700℃時(shí)，ESOR 的殘?zhí)剂糠€(wěn)定在5.5%～8%，此時(shí)，說明ESOR已經(jīng)完全分解。

圖5 ESOR涂層的靜態(tài)力學(xué)性能Fig.5 Static mechanical properties of ESOR coatings

圖6 ESOR涂層的TG?DTG曲線Fig.6 TG?DTG curves of ESOR coatings

2.5 涂層的傅里葉紅外光譜分析

ESO 與E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的FTIR 如圖7 所示。ESO的主要吸收帶：2923 cm?1、2853 cm?1處是飽和碳上的C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1740 cm?1是羰基的伸縮振動(dòng)峰，1462 cm?1、1150 cm?1是C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰、C—O 的伸縮振動(dòng)峰，720 cm?1是C—H 的面外彎曲振動(dòng)峰。

從圖7 可以看到，E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 具有相同的特征峰。與ESO 特征峰相比，ESOR 在3316 cm?1左右出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，該峰是O—H 與N—H 兩者的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰，在1650 cm?1也出現(xiàn)了的伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)镋SO 中的—CH(O)CH—發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，與四亞乙基五胺中的—NH2發(fā)生了交聯(lián)聚合，生成的產(chǎn)物中包含有O—H、N—H的官能團(tuán)。由于—CH(O)CH—的不斷開環(huán)聚合，也可以看到ESOR 中的1462 cm?1、1150 cm?1處的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰與C—O 的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯的減弱，由此可以進(jìn)一步說明在碳鋼基底表面ESOR涂層的存在。

圖7 環(huán)氧大豆油與環(huán)氧豆油樹脂涂層的傅里葉紅外變換光譜Fig.7 FTIR of ESO and ESOR coatings

2.6 涂層的微觀形貌

圖8為20#碳鋼和ESOR 涂層的外表面微觀形貌圖。由圖8（a）可以看到，未涂覆ESOR 涂層時(shí)，20#碳鋼表面十分平整光滑。而涂覆有ESOR 涂層，經(jīng)過一定時(shí)間固化后，從圖8（b）～（e）中可以看到，ESOR 涂層可以很好地涂覆在碳鋼表面。圖中的顆?？赡苁怯捎诠袒宦?lián)不均勻造成涂層表面出現(xiàn)顆粒狀凸起結(jié)構(gòu)。隨著四亞乙基五胺含量增加，ESOR 涂層固化交聯(lián)效程度越大，固化效果越好，使ESOR 在碳鋼表面涂覆更加均勻致密，致使因固化交聯(lián)不均勻所產(chǎn)生的顆粒物也隨之減少，進(jìn)而使ESOR具有更好的耐蝕性。

圖8 20#碳鋼和ESOR涂層的微觀形貌Fig.8 Microscopic of 20#carbon steel and ESOR coatings

圖9 為不同摩爾比的ESOR 涂層在3.5%（質(zhì)量）NaCl 溶液中浸泡30 d 后的微觀形貌圖。從圖9（a）中可以看到，E0.5 在NaCl 溶液中浸泡30 d 后，涂層表面不再平整光滑，而是受到了一定的破壞變得些許疏松，這是因?yàn)橛捎陂L時(shí)間的浸泡，腐蝕介質(zhì)與溶液中的水慢慢滲入涂層內(nèi)部，破壞了涂層的結(jié)構(gòu)。由2.2 節(jié)中納米壓痕儀的分析得到，環(huán)氧大豆油比重越大，形成的ESOR 涂層就愈加致密，腐蝕介質(zhì)與溶液中的水就越難滲入到涂層內(nèi)部。所以可以從圖9（b）、（c）、（d）中可以看到，與圖9（a）相比，在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 d 后，ESOR 涂層表面遭受的破壞程度依次減小。

值得注意的是，圖9 中沒有觀察到腐蝕物質(zhì)的出現(xiàn)，由此說明，ESOR 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡30 d后仍然保持著良好的防腐性能。

2.7 涂層的靜態(tài)接觸角

采用接觸角測量儀滴入1.0 ml 純水在20#碳鋼基底樣片和ESOR 涂層樣片上的接觸角（即反映表面的潤濕行為）狀況如圖10所示。

圖9 ESOR涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的微觀形貌Fig.9 Microscopic of ESOR coating soaking in 3.5%NaCl solution for 30 d

圖10 純水在樣片表面的潤濕行為Fig.10 Wetting behaviors of pure water on samples surface

在20#碳鋼樣片與環(huán)氧豆油樹脂涂層上隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行靜態(tài)接觸角測量，分別取五個(gè)點(diǎn)的平均值為樣片的靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖11 所示。水滴在20#碳鋼樣片、E0.5、E1.0、E1.5 和E2.0 的接觸角分別為70.5°、85.2°、87.2°、88.0°和88.6°。這說明涂覆環(huán)氧豆油樹脂涂層之后的表面的親水性有所降低，這有助于減緩水溶性腐蝕介質(zhì)的滲入。當(dāng)碳鋼表面涂覆不同原料配比的ESOR 后，其接觸角隨著ESO 的增加有少許的提高，說明四亞乙基五胺含量的增加有助于提高涂層的耐水性，進(jìn)而提高涂層耐腐蝕性。

圖11 ESOR涂層表面的接觸角Fig.11 Contact angle of ESOR coatings

2.8 ESOR涂層的電化學(xué)阻抗譜EIS分析

圖12 為E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的Bode 圖。圖12(a)中可以看到,E0.5在3.5%NaCl溶液中浸泡0天時(shí)，阻抗譜的低頻區(qū)就已經(jīng)出現(xiàn)了一個(gè)小平臺(tái)，這種現(xiàn)象說明此時(shí)已經(jīng)有腐蝕介質(zhì)穿過E0.5 涂層到達(dá)涂層和金屬的界面處，發(fā)生了輕微的電化學(xué)腐蝕[39]。當(dāng)在3.5%NaCl溶液中浸泡1 d 時(shí)，E0.5 的阻抗下降的比較明顯，而E1.0、E1.5、E2.0 阻抗曲線變化很小，這是因?yàn)镋0.5涂層相對(duì)疏松，腐蝕介質(zhì)容易滲透到涂層內(nèi)部，而E1.0、E1.5、E2.0 涂層相對(duì)致密，腐蝕介質(zhì)滲入到環(huán)氧樹脂涂層中的速度比較緩慢。當(dāng)在3.5%NaCl 溶液中浸泡15 d 時(shí)，E1.0、E1.5、E2.0 在低頻區(qū)也開始出現(xiàn)了一個(gè)小平臺(tái)，說明此時(shí)已經(jīng)有腐蝕介質(zhì)慢慢滲透到了涂層內(nèi)部。在浸泡初期，可以看到在f =0.01 Hz(lgf=2)時(shí)，E1.0、E1.5、E2.0 的阻抗模值|Z|均大于1011Ω·cm2(lgZ=11)，ESOR 涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的防腐性能，在浸泡30 d 時(shí)，E1.0、E1.5、E2.0 的阻抗模值|Z|均大于109Ω·cm2(lgZ=9)，此時(shí)ESOR 涂層仍然具有良好的耐蝕性。

圖13 為E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖。從圖中可以看到，E1.0、E1.5、E2.0 的阻抗弧明顯大于E0.5 的阻抗弧，這也說明E1.0、E1.5、E2.0比E0.5具有更好的防腐性能。隨著在3.5% NaCl 溶液中浸泡時(shí)間越來越長，E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的阻抗弧也逐漸變得越來越小，這可能是隨著在3.5%NaCl 溶液中持續(xù)浸泡，腐蝕介質(zhì)持續(xù)滲入到ESOR 內(nèi)部，使涂層出現(xiàn)開裂分層的現(xiàn)象，導(dǎo)致E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的耐蝕性都呈現(xiàn)著逐漸變?nèi)醯内厔荨?/p>

2.9 ESOR涂層的等效電路擬合

圖12 ESOR涂層的Bode圖Fig.12 Bode diagram of ESOR coatings

圖13 ESOR涂層的Nyquist圖Fig.13 Nyquist diagram of ESOR coatings

圖14 用于EIS擬合的等效電路模型Fig.14 Equivalent circuits model for EIS fitting

為了更好地闡述ESOR 涂層的防腐效果的量化變化規(guī)律，用ZSimpWin 軟件對(duì)2.8 節(jié)中的EIS 數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路模擬。圖14 是有機(jī)涂層體系模擬常用的等效電路，圖14(a)為Rs(QcRc)模型，常被用來模擬涂層浸泡初期的等效電路[40?41]，圖12(b)為Rs(Qc(Rc(QdlRct)))模型，常常被用來模擬涂層浸泡中后期的等效電路[40,42]。本文中，ESOR 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡0 d 和1 d 時(shí)，所采用的等效電路模型為Rs(QcRc)模型；ESOR 涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡15 d和30 d時(shí)，所采用的等效電路模型為Rs(Qc(Rc(QdlRct)))模型。圖中Rs、Qc、Rc、Qdl、Rct電路元件分別代表著溶液電阻、涂層電容、涂層電阻、雙電層電容、電荷轉(zhuǎn)移電阻。

由以上模型對(duì)ESOR 涂層進(jìn)行等效電路模擬，表1 為ESOR 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡0～30 d的等效電路模擬數(shù)據(jù)。Rc表征著涂層自身對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽性能的強(qiáng)弱[43]。從表1 中可以明顯看到，隨著四亞乙基五胺與ESO 的摩爾比逐漸增大，涂層電阻Rc呈明顯增大趨勢，由此說明在本文研究范圍內(nèi)，四亞乙基五胺含量的增大可以提高ESOR 涂層的耐蝕性。特別對(duì)于E2.0 涂層來說，在浸泡30 d后，其涂層電阻Rc高達(dá)2.57×109Ω·cm2，說明其仍然對(duì)基底碳鋼具有良好的防腐效果。

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct反映著電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，其值越大，表明電化學(xué)腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移阻力越大，反應(yīng)過程越難進(jìn)行[44]。由表1 中模擬結(jié)果可以看到，隨著四亞乙基五胺含量的增大，Rct值也明顯增大，說明發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻力越大，涂層具有更好的耐蝕性。

從表1可以看到，隨著浸泡時(shí)間延長，涂層電容Qc逐漸增大。這是因?yàn)樗哂休^大的介電常數(shù)，隨著浸泡時(shí)間變長，NaCl 溶液中越來越多的水分子滲入到涂層內(nèi)部，使涂層含水率逐漸增大，進(jìn)而使涂層電容Qc逐漸增大。一般當(dāng)Qc值越小，認(rèn)為涂層結(jié)構(gòu)中的水分子含量越低，涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用越明顯[43]。表1 顯示，在浸泡相同時(shí)間時(shí)，涂層電容Qc隨著四亞乙基五胺的含量增大減小，說明四亞乙基五胺含量的增加有助于提高涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用。雙電層電容Qdl主要是由涂層分層或出現(xiàn)起泡所引起的，Qdl值越大涂層的分層和起泡現(xiàn)象越嚴(yán)重[45]。從表1中可以看到，當(dāng)ESOR 涂層浸泡15 d 時(shí)，涂層出現(xiàn)了分層起泡的現(xiàn)象，當(dāng)ESOR 涂層浸泡30 d 時(shí)，E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 的Qdl值都很小，由此說明,ESOR 涂層在3.5% NaCl 溶液中浸泡30 d時(shí)，只會(huì)出現(xiàn)輕微的分層起泡現(xiàn)象。并且也可以看到，隨四亞乙基五胺含量的增大，Qdl值也有著輕微的降低，由此說明四亞乙基五胺含量的增大可以減輕ESOR涂層的分層起泡現(xiàn)象。

表1 ESOR涂層的等效電路模擬數(shù)據(jù)Table 1 Simulation data of equivalent circuits of ESOR coatings

3 結(jié) 論

（1）通過對(duì)樣片的SEM 微觀形貌及FTIR 分析，可以得出，ESOR 可以很好地涂覆在20#碳鋼基底表面，并且當(dāng)ESOR 涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡30d時(shí)，在涂層的SEM 微觀形貌圖中仍然沒有觀測到腐蝕產(chǎn)物，說明ESOR涂層具有良好的耐蝕性。

（2）E0.5、E1.0、E1.5、E2.0 涂層的接觸角分別為70.5°、85.2°、87.2°、88.0°和88.6°,說明四亞乙基五胺含量的增加有助于提高涂層的耐水性，進(jìn)而提高涂層耐腐蝕性。由熱重分析可以看到，ESOR 涂層當(dāng)溫度低于300℃時(shí)，具有很好的熱穩(wěn)定性；當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，ESOR 已經(jīng)完全分解，其殘?zhí)剂糠€(wěn)定在5.5%～8%。由ESOR 的納米壓痕分析得出，四亞乙基五胺含量的增加有助于提高涂層的硬度和彈性模量,使ESOR涂層愈加致密。

（3）通過對(duì)ESOR涂層的EIS分析和等效電路模擬可以得到，隨著原料中四亞乙基五胺含量的增加，ESOR 涂層的耐蝕性也隨之增強(qiáng)。在浸泡初期，E2.0的Rc高達(dá)8.22×1011Ω·cm2，浸泡30 d時(shí)，E2.0的Rc與Rct分別為2.57×109Ω·cm2和3.17×109Ω·cm2，仍然具有良好的耐蝕性。由此可見，ESOR 涂層具有優(yōu)異的長期防腐性能。