呂全明，孫偉振，趙玲，2

（1 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237； 2 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

引 言

苯四甲酸型聚酰亞胺是一種熱穩(wěn)定聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐輻射性能和加工性能，被廣泛用于航空航天、微電子、納米和分離膜等領(lǐng)域[1]。由于均苯四甲酸（PMA）易于獲得，由均苯四甲酸二酐（PMDA）合成的聚均苯四甲酰亞胺已于20 世紀(jì)60 年代被杜邦公司商業(yè)化。但是，作為聚均苯四甲酰亞胺的異構(gòu)體，聚偏苯四甲酰亞胺的商品化困難，原因在于難以大規(guī)模合成其單體苯偏四甲酸二酐（MPDA）。由于MPDA 可以通過苯偏四甲酸（MPA）的升華精制獲得，因此能否大規(guī)模合成MPA就顯得至關(guān)重要。

MPA 的合成方法主要有三種：硝酸或高錳酸鹽氧化法[2?3]、環(huán)己烯多步合成法[4?5]和連四甲苯（PR）液相氧化法[6]。前兩種方法使用危險(xiǎn)的氧化劑，并且多步合成造成收率低；與前兩種方法相比，液相氧化法具有以下優(yōu)點(diǎn)：工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高、原材料成本較低等。Horie 等[6]以乙酸鈷[Co(AcO)2?4H2O]、乙酸錳[Mn(AcO)2?4H2O]和溴化鉀（KBr）作為催化劑，研究了PR 的液相氧化，但是MPA收率很低，只有39%（摩爾分?jǐn)?shù)）。

熱力學(xué)分析是判斷反應(yīng)的可能性和反應(yīng)程度的重要依據(jù)，也是確定操作條件和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的重要依據(jù)[7?9]。本文首先對(duì)PR 液相氧化反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析。由于缺少M(fèi)PA 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)MPA 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算。然后，在200～240℃的溫度下，以Co(AcO)2?4H2O、Mn(AcO)2?4H2O 和溴化鈉（NaBr）作為催化劑，乙酸和水作為溶劑，通過PR 空氣液相氧化制備MPA。研究了催化劑配比、溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響；基于反應(yīng)機(jī)理建立了簡(jiǎn)化的PR 氧化集總動(dòng)力學(xué)模型，通過回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文相關(guān)研究成果可為聚偏苯四甲酰亞胺單體MPDA的制備提供新的研究思路，并且可為MPA 的工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

1 PR氧化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

連四苯液相氧化的反應(yīng)方程式如式（1）所示：

該反應(yīng)體系中，反應(yīng)物PR、氧氣和副產(chǎn)物水的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以從物性手冊(cè)中獲得[10?12]，而目標(biāo)產(chǎn)物MPA 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)未見公開報(bào)道。熱力學(xué)方法可以將同一物質(zhì)的不同物理性質(zhì)聯(lián)系起來，為熱力學(xué)性質(zhì)的估算提供了理論基礎(chǔ)。本文采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行PR反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算。

熱力學(xué)計(jì)算的目標(biāo)是獲得不同反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、Gibbs 自由能變和平衡常數(shù)等。因?yàn)镸PA 和PMA 互為同分異構(gòu)體，性質(zhì)相似，而PMA 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以從文獻(xiàn)獲得[12]，所以本文首先估計(jì)PMA 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，與文獻(xiàn)值對(duì)比以驗(yàn)證估算方法的合理性，然后再用相同的估算方法估計(jì)MPA的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.1 理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和摩爾定壓熱容

Benson法：

ABWY法：

1.2 不同溫度下的汽化潛熱

式中，ΔvHb為正常沸點(diǎn)下的汽化熱，其理論值為108350 J ? mol?1；Tr為對(duì)比溫度，Tr=T/Tc；Tbr=Tb/Tc；n的值與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，在Tb和Tc之間，通常取0.38，對(duì)工程計(jì)算來說可以滿足需求。

1.3 液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

式中，Cp值采用表3 中關(guān)于溫度T 的多項(xiàng)式計(jì)算。

1.4 不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變、標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

表1 PMA的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for PMA

表2 MPA的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data for MPA

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

連四甲苯（PR），分析純，北京伊諾凱科技有限公司；苯偏四甲酸（MPA），分析純，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提供；苯偏三甲酸（TMA），分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸鈷、乙酸錳、溴化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司；空氣、N2，純度99.9%，法國(guó)液化空氣集團(tuán)；高效液相色譜法（HPLC）分析用試劑：乙腈，色譜純，阿拉丁試劑有限公司；超純水，自制；磷酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)過程

本文所采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)釜由鈦材制成，容積為1 L，反應(yīng)釜中有四個(gè)擋板。反應(yīng)釜后面接冷凝回流裝置以確?？赡羝幕亓骱筒豢赡龤怏w的排放。反應(yīng)所需的氣體由鋼瓶提供，鋼瓶出來的氣體依次通過減壓閥、質(zhì)量流量控制器和裝有乙酸的預(yù)飽和罐進(jìn)入反應(yīng)釜。用紅外氣體分析儀檢測(cè)不凝性氣體中O2、CO 和CO2的含量。結(jié)果表明由燃燒反應(yīng)引起的PR 損失很小，可以忽略不計(jì)。用四葉渦輪和六葉圓盤渦輪組合槳進(jìn)行劇烈攪拌以確保氣體在液體中的良好分散，并確保PR和溶劑的良好混合。為了移除PR 氧化釋放出的大量反應(yīng)熱，在反應(yīng)釜中增加冷卻盤管。通過盤管內(nèi)部低溫導(dǎo)熱油的循環(huán)，控制反應(yīng)溫度偏差不超過±1℃。溫度變化由熱電阻實(shí)時(shí)監(jiān)控，溫度控制由PID 控制系統(tǒng)自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)期間的壓力由壓力傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)控，并由背壓閥調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)裝置配有安全閥和警報(bào)系統(tǒng)，以確保實(shí)驗(yàn)期間的安全。整個(gè)取樣段均采用電加熱帶保溫，以防止MPA 等產(chǎn)品在取樣過程中發(fā)生結(jié)晶。

圖1 PR氧化反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental setup of PR oxidation

為了確保每次取樣的準(zhǔn)確性，設(shè)計(jì)了一種特殊的取樣單元。在每次取樣之前，首先用空氣吹掃取樣管，然后取樣。取樣完成后，再次引入空氣吹掃取樣管以去除取樣的殘留物。取樣過程采用兩段減壓策略，防止高溫液體由于過大的壓力而濺出。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)兩次以確保數(shù)據(jù)的可靠性。預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速大于700 r·min?1和進(jìn)氣速率大于7 L·min?1時(shí)，可以消除傳質(zhì)影響。因此，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)均在攪拌轉(zhuǎn)速為800 r·min?1、進(jìn)氣速率為8 L·min?1下進(jìn)行。

2.3 分析方法

將樣品收集在容量瓶中，冷卻至室溫后，用甲醇定容。溶液通過0.45 μm 過濾器過濾并轉(zhuǎn)移到色譜瓶中備用。用HPLC 法分析樣品中反應(yīng)物和產(chǎn)物的含量，包括真空脫氣機(jī)、二元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、恒溫柱室和UV 檢測(cè)器的Waters?1525 系列液相色譜系統(tǒng)。色譜條件為：色譜柱5 μ TC?C18（2），（150 mm×?4.6 mm）色譜柱；溫度30℃。流動(dòng)相：含0.1%（體積）磷酸的水（洗脫液A）；100%（體積）乙腈（洗脫液B）。洗脫方法：梯度洗脫；進(jìn)樣量10 μl；檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 溫度對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的影響

通過對(duì)反應(yīng)體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算，可以得到不同溫度下PR 液相氧化反應(yīng)的ΔrHΘT和KΘ，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在溫度150～300℃范圍內(nèi)，反應(yīng)的ΔrHΘT均小于零，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的絕對(duì)值表明反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，反應(yīng)過程中必須采取適當(dāng)?shù)拇胧┮员ＷC反應(yīng)過程中溫度的穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度的升高，ΔrHΘT呈增大趨勢(shì)，說明隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的放熱量加劇。在溫度150～300℃范圍內(nèi)，反應(yīng)的平衡常數(shù)KΘ的數(shù)量級(jí)為10170～10175，說明反應(yīng)的進(jìn)行程度很大，從熱力學(xué)角度上來說，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和平衡收率均可接近100%。

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

圖2 不同溫度下PR氧化反應(yīng)的和KΘFig.2 and KΘ of PR oxidation reaction at different temperatures

Co/Mn/Br 催化劑參與的烷基芳香烴液相氧化遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，該反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)被廣泛地研究[17?27]，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。由反應(yīng)機(jī)理可知，甲基首先被氧化為醛基，然后進(jìn)一步被氧化為羧基，如式(15)所示：

對(duì)于PR 氧化來說，苯環(huán)上的甲基可以被依次或同時(shí)氧化為醛基和羧基。如果考慮醛基和羧基的所有氧化過程，將有九十多種產(chǎn)物。復(fù)雜的產(chǎn)物組成和反應(yīng)路徑將會(huì)給動(dòng)力學(xué)模型的建立和參數(shù)回歸帶來困難。因此，基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，僅考慮甲基氧化為羧基過程的反應(yīng)路徑如圖3 所示。并且，PR 氧化的中間產(chǎn)物很難被合成，因此很難被準(zhǔn)確定量。所以，本文將中間產(chǎn)物集總為一類虛擬化合物（IM）。

根據(jù)圖3 所示的反應(yīng)路徑，PR 液相氧化的集總動(dòng)力學(xué)模型如式(16)～式(19)所示：

圖3 基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理的PR液相氧化路徑Fig.3 The reaction pathway of PR oxidation based on free radical chain reaction mechanism

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式中，k1為烷基芳烴上甲基的氧化速率常數(shù)，由于烷基芳烴甲基的氧化動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)通常符合一級(jí)反應(yīng)[28]，本文n1的取值為1。集總后組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)往往高于各組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)[29]，因此本文n2和n4的值取為2。k3為羧基的脫羧反應(yīng)，脫羧反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)一般為一級(jí)[30?31]，本文n3的值為1。動(dòng)力學(xué)方程式中有k1～k4需要確定，為了獲得k1～k4的速率常數(shù)，在230℃下進(jìn)行了四組不同催化劑濃度下的PR氧化實(shí)驗(yàn)。k1～k4是通過使殘差平方和最小來確定，由MATLAB?的lsqnonlin 函數(shù)搜索S的最小值實(shí)現(xiàn)，如式(20)所示：

不同催化劑濃度下得到的速率常數(shù)及其在95%置信水平下的置信區(qū)間如表4 所示。從表4 中可以看出，k1、k2和k4的置信區(qū)間至少比相應(yīng)的速率常數(shù)小1 個(gè)數(shù)量級(jí)。k3的置信區(qū)間稍大，但是仍然遠(yuǎn)小于速率常數(shù)估計(jì)值，從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度來看，速率常數(shù)的估計(jì)是可靠的。k3的置信區(qū)間稍大的原因可能是由于對(duì)MPA 的脫羧副產(chǎn)物的簡(jiǎn)化處理引起的。由于MPA 的脫羧會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，例如TMA、鄰苯二甲酸、苯甲酸、CO 和CO2等，而在動(dòng)力學(xué)模型中僅考慮了MPA生成TMA的過程。

從表3 可以看出，PR 的甲基氧化速率k1值比羧基脫羧速率k3和k4大得多，比k4大將近1 個(gè)數(shù)量級(jí)，比k3大將近3 個(gè)數(shù)量級(jí)，說明脫羧反應(yīng)在反應(yīng)中占比相對(duì)較小。k4比k3大2 個(gè)數(shù)量級(jí)，說明TMA 主要來自中間產(chǎn)物而不是MPA 的脫羧。保持總催化劑濃度不變，僅改變催化劑比例并觀察速率常數(shù)的變化，可以看出不同催化劑的比例對(duì)PR 的氧化速率k1影響不大，但是對(duì)MPA 的生成速率k2具有很大的影響，說明合適的催化劑配比對(duì)產(chǎn)物濃度的提升具有重要的作用。增加Mn 的比例具有最佳的催化效果，可以大大提高M(jìn)PA 的生成速率；盡管增加Co 的比例也可以提高M(jìn)PA 的生成速率，但是增加幅度比前者小。增加Br 的濃度既可以提高PR 的氧化速率又可以增加MPA 的生成速率，并且Br 的濃度增加1倍與改變Co的比例具有相似的催化作用。但是，由于Br對(duì)設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕性，增加Br的濃度不利于生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行。動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖4 所示，可以看出，除了虛擬中間產(chǎn)物IM 的擬合效果稍差外，模型對(duì)其他組分的擬合均較滿意。

表3 反應(yīng)速率常數(shù)和置信水平為95%時(shí)對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間Table 3 Estimated rate constants and corresponding confidence intervals with the confidence level of 95%

圖4 在不同催化劑濃度下，PR氧化反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的比較(溫度：230℃)Fig.4 Comparison of experimental and calculated values of reactants,products and by?products of PR oxidation under various catalyst concentrations(temperature:230℃)

為了獲得反應(yīng)速率常數(shù)k 隨溫度的變化關(guān)系，保持其他條件不變，在200～240℃范圍內(nèi)考察了PR氧化過程中主要組分濃度隨時(shí)間的變化。以1/T 為橫坐標(biāo)，lnk 為縱坐標(biāo)，反應(yīng)速率常數(shù)k1～k4與T 之間的Arrhenius 關(guān)系繪制于圖5 中，可以發(fā)現(xiàn)二者呈良好的線性關(guān)系，說明集總動(dòng)力學(xué)模型的合理性。如表4 所示，k1的活化能為57.20 kJ·mol?1，處于典型的芳烴液相氧化活化能區(qū)間內(nèi)[23?24,27?28,32]；k2的活化能是k1的2 倍，說明烷基芳烴液相氧化過程中隨著甲基被氧化為羧基，由于羧基的吸電子作用造成其他甲基的活性降低，其他甲基被氧化的困難程度逐漸增加，這與采用Hammett 方程計(jì)算得到的甲基反應(yīng)活性趨勢(shì)是一致的[21]。副反應(yīng)k3和k4的活化能分別為43.45 kJ?mol?1和97.01 kJ?mol?1，分別低于主反應(yīng)k1和k2的活化能，說明主反應(yīng)速率對(duì)溫度更加敏感，升高溫度能夠提高目標(biāo)產(chǎn)物MPA的選擇性。

表4 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants at different temperatures

4 結(jié) 論

（1）通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了PR 液相氧化反應(yīng)體系中MPA 的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得了不同溫度下的ΔrHΘT和KΘ；熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在研究溫度下該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中需控制好反應(yīng)熱的及時(shí)移除以確保反應(yīng)體系溫度的穩(wěn)定。

圖5 阿倫尼烏斯方程擬合圖(Co/Mn/Br：350/350/700 mg·kg?1)Fig.5 Arrhenius equation fitting plot(Co/Mn/Br：350/350/700 mg·kg?1)

（2）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，保持催化劑總濃度不變，改變催化劑配比對(duì)PR 氧化速率影響不大，但是Mn 濃度增加對(duì)MPA 生成速率的提升效果最佳；升高溫度能夠明顯提高M(jìn)PA的選擇性。

（3）建立了PR 液相氧化集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到了不同催化劑濃度和溫度條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；通過考察溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，擬合回歸得到了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指前因子和活化能，其中主反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2的活化能分別為57.20 kJ·mol?1和120.30 kJ·mol?1；副反應(yīng)k3和k4的活化能分別為43.45 kJ·mol?1和97.01 kJ·mol?1。

符 號(hào) 說 明

Cp——比定壓熱容，J·mol?1·K?1

c——濃度，mol·kg?1

Ea——活化能，kJ·mol?1

ΔG——Gibbs自由能變，kJ·mol?1

ΔH——焓變，kJ·mol?1

K——反應(yīng)平衡常數(shù)

k——反應(yīng)速率常數(shù)，min?1或kg·mol?1·min?1

k0——反應(yīng)速率常數(shù)指前因子，min?1或kg·mol?1·min?1

nA——分子中的原子數(shù)

nB——化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)

ni——i基團(tuán)的數(shù)目

R——摩爾氣體常數(shù)

r2——相關(guān)系數(shù)

ΔS——摩爾熵變，J·mol?1·K?1

T——溫度，K

t——時(shí)間，min

x——反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率

Δi——常壓沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓的基團(tuán)貢獻(xiàn)值

η——分子的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)

σ——分子對(duì)稱數(shù)

上角標(biāo)

Θ——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下角標(biāo)

b——常壓沸點(diǎn)

c——臨界點(diǎn)

f——生成態(tài)

g——?dú)鈶B(tài)

i——（一級(jí)）基團(tuán)數(shù)

j——二級(jí)基團(tuán)數(shù)

l——液態(tài)

v——蒸發(fā)態(tài)