何宇航，劉晴捷，呂陽成

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

丁基橡膠(isobutylene isoprene rubber，IIR)是一種重要的合成橡膠，由異丁烯(IB)和少量異戊二烯(IP)經(jīng)陽離子共聚制得。丁基橡膠聚合物鏈上緊密排列的側(cè)甲基使得其具有優(yōu)異的氣密性和吸收能量的特性[1]，而相對(duì)飽和的碳骨架使其具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧性、耐熱性和耐化學(xué)藥品性[2]，因此丁基橡膠在汽車輪胎、藥用瓶塞、戶外運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[3?4]。丁基橡膠的制備工藝主要有淤漿法和溶液法兩種[1,5]。其中，淤漿法工藝成熟，制品性能相對(duì)較好，但是一般采用極低的反應(yīng)溫度和毒性較大的氯甲烷做溶劑[6?7]，且反應(yīng)過程管道容易發(fā)生堵塞，導(dǎo)致操作周期短。與淤漿法相比，溶液法的優(yōu)勢(shì)是可采用烷烴代替部分或全部氯甲烷溶劑，反應(yīng)全過程在溶液中進(jìn)行，有利于延長(zhǎng)操作周期，并且可以直接進(jìn)入鹵化工藝，簡(jiǎn)化丁基橡膠進(jìn)一步功能化的操作流程。但是，溶液法也有明顯的缺點(diǎn)，包括反應(yīng)過程較難控制，單體轉(zhuǎn)化率受體系黏度限制，制備的丁基橡膠產(chǎn)品分子量分布相對(duì)更寬，解決這些問題需要進(jìn)一步探究溶液法制備丁基橡膠的規(guī)律并發(fā)展有效的控制手段。

目前，關(guān)于聚異丁烯和丁基橡膠的溶液法制備的相關(guān)研究已經(jīng)較多。Gronowski[8]以Et2AlCl和少量EtAlCl2作復(fù)配共引發(fā)劑，正己烷為溶劑，在?60℃制備得到了數(shù)均分子量大于200000 的丁基橡膠，并且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品中異戊二烯的含量均較高。除了傳統(tǒng)的基于氯化鋁的引發(fā)體系，一些新型的引發(fā)體系也在異丁烯陽離子聚合中得到了應(yīng)用。Garratt 等[9]以鋯茂配合物([Cp'4Zr2H(μ?H)2]+X?，Cp 為C5H4SiMe3,X?為 反 陰 離 子，如[B（C6F5）4]?、[H2N{B(C6H5)3}2]?、[CN{B(C6F5)3}2]?)為引發(fā)劑，以異丁烯單體作溶劑，少量二氯甲烷作助溶劑，在?35℃時(shí)得到了重均分子量約為500000的丁基橡膠。Kennedy等[10?11]考察了烷基硅配合物((CH3)3Si[B(C6F5)4])引發(fā)體系的特性，發(fā)現(xiàn)在較高溫度時(shí)聚異丁烯分子量要顯著高于傳統(tǒng)三氯化鋁體系。溶液聚合中陽離子活性高，穩(wěn)定性差，為了制備高分子量的聚異丁烯，可以采用添加電子給體的方法。在水/三氯化鋁引發(fā)體系中引入苯甲酸乙酯、鄰二甲氧基苯等電子給體能增加產(chǎn)物分子量，但同時(shí)也會(huì)使聚合反應(yīng)速率降低[12?14]。關(guān)于電子給體的作用機(jī)理有多種假設(shè)，Kaszas 等[15?16]認(rèn)為電子給體主要起到穩(wěn)定增長(zhǎng)鏈作用，從而降低碳陽離子活性，而Faust 等[17?18]則認(rèn)為加入的電子給體主要起到捕捉質(zhì)子的作用，從而減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

以上對(duì)溶液聚合的研究多基于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，而異丁烯陽離子聚合是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，且體系黏度較高，難以維持均一的反應(yīng)條件，這可能導(dǎo)致對(duì)溶液聚合的調(diào)控以及規(guī)律探究不夠準(zhǔn)確，需要新的反應(yīng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化和有效調(diào)控。近年來興起的微反應(yīng)器，因具有優(yōu)異的混合性能、控溫性能和精確控制停留時(shí)間的能力，在反應(yīng)機(jī)理和規(guī)律探究上有一定優(yōu)勢(shì)，且在聚合物制備上已有一些成功應(yīng)用[19?24]。本課題組在之前的工作中以H2O/AlCl3為引發(fā)體系，在微流控設(shè)備中研究了淤漿聚合體系內(nèi)異丁烯和異戊二烯的共聚過程[25]，表明微反應(yīng)器有用于研究和實(shí)現(xiàn)丁基橡膠制備的潛力。

本文以探究烷基鋁共引發(fā)異丁烯陽離子聚合的反應(yīng)特性及面向高分子量聚異丁烯制備的調(diào)控策略為目標(biāo)，搭建了溶液聚合的微流控實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，考察了反應(yīng)溫度、引發(fā)體系水含量、混合強(qiáng)度對(duì)聚異丁烯分子量的影響，進(jìn)而針對(duì)丁基橡膠的溶液法制備考察了進(jìn)料中異戊二烯濃度和共引發(fā)劑種類及加入量對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與主要儀器

異丁烯(IB)，>99.9%，無水，購(gòu)于大連特種氣體有限公司；異戊二烯(IP)，>99%，購(gòu)于百靈威試劑公司( 中 國(guó))；正 己 烷(n?hexane)，≥97.0%，General?Reagent；二氯乙基鋁(EtAlCl2)，0.9 mol/L 庚烷溶液，AcroSeal；氯化二乙基鋁(Et2AlCl)，0.9 mol/L 甲苯溶液，AcroSeal；氫化鈣，93%，0～20 mm 顆粒，百靈威；氘代氯仿(CDCl3)，D?99.8%+TMS?0.03%，CIL，美國(guó)。

手套箱，米開羅那，中國(guó)；溶劑純化系統(tǒng)，VAC，美國(guó)；卡爾?費(fèi)休測(cè)水儀，Mettler Toledo，瑞士；凝膠滲透色譜(GPC)，Waters，美國(guó)；核磁共振氫譜(1H NMR)，JNM?ECA600MHz分光儀。

1.2 原料預(yù)處理

異戊二烯使用前先加氫化鈣于蒸餾裝置中攪拌過夜，除去大部分水，再在氮?dú)夥諊姓麴s除去阻聚劑，蒸餾處理后再加氫化鈣儲(chǔ)存于手套箱中備用。對(duì)正己烷，按是否進(jìn)一步除水以及除水方式的不同，將其分三種：(1)未做進(jìn)一步除水的記為正己烷A，水含量約14×10?6；(2)用清洗并焙燒過的5A 分子篩在手套箱中除水，每500 ml 正己烷加200 ml 分子篩，除水24 h 后用于反應(yīng)，記為正己烷B，水含量約7×10?6；(3)用溶劑純化系統(tǒng)循環(huán)除水過夜，直接接取使用，記為正己烷C，水含量無法測(cè)出，記為0(control)。通過調(diào)控不同正己烷的比例，可以靈活地調(diào)節(jié)正己烷中的水含量，進(jìn)而研究水含量對(duì)聚合反應(yīng)和聚合產(chǎn)品的影響。在實(shí)驗(yàn)中，共引發(fā)劑均在使用前于手套箱中配制，溶于正己烷后攪拌30 min 以上再用于反應(yīng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與操作方法

陽離子聚合反應(yīng)在如圖1所示的微流控聚合反應(yīng)裝置上進(jìn)行。

圖1 聚合反應(yīng)裝置Fig.1 Apparatus for polymerization

異丁烯、稀釋劑、引發(fā)劑均采用注射泵輸送，實(shí)驗(yàn)前先預(yù)冷注射泵針筒，低溫下直接液化異丁烯氣體；利用低溫恒溫槽降溫至實(shí)驗(yàn)所需溫度后，通氮?dú)鈧鋲翰z查高壓下裝置的氣密性；實(shí)驗(yàn)中，體系備壓至0.3 MPa，先通稀釋劑和單體使其混合，再通引發(fā)劑，保證兩股原料同時(shí)到達(dá)M2。待出料穩(wěn)定后，流動(dòng)接料數(shù)十秒。滯留接料時(shí)(通常當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 s 時(shí)采用停滯流)，關(guān)閉所有泵和閥門，至設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后，用氮?dú)獯党鑫锪?，并加乙醇終止。

反應(yīng)后的混合溶液用氮?dú)獯祾邇x在70℃下吹干，再置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h 以上，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率通過稱重法測(cè)得。

1.4 分析方法

產(chǎn)物分子量和分子量分布用GPC 測(cè)得：設(shè)定柱溫為30℃，流動(dòng)相采用四氫呋喃，流動(dòng)速度設(shè)定為1 ml/min，標(biāo)樣為聚苯乙烯，數(shù)據(jù)處理軟件采用Breeze2；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)信息用核磁共振氫譜分析，溶劑采用氘代氯仿。

2 結(jié)果與討論

2.1 異丁烯陽離子聚合特性

考慮到丁基橡膠主要是異丁烯鏈段，本文首先在?60℃下(該條件下微反應(yīng)器的傳熱能力足以移除聚合熱，故認(rèn)為反應(yīng)體系內(nèi)溫度與低溫浴溫度一致)，以水為質(zhì)子源，EtAlCl2為共引發(fā)劑，探究了異丁烯陽離子聚合的特點(diǎn)。異丁烯陽離子聚合過程主要包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，需要特別關(guān)注的是其鏈引發(fā)特性和鏈增長(zhǎng)特性。另外，不同于淤漿聚合中的析出終止，溶液聚合需要外加終止劑進(jìn)行淬滅，這里使用乙醇作為鏈終止劑。

實(shí)驗(yàn)中先固定體系中的水含量為0.27 mmol/L，反應(yīng)溫度為?60℃，探究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁烯陽離子聚合的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 中的實(shí)驗(yàn)1～6。可以看到，在數(shù)秒的反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)收率都很低，此時(shí)質(zhì)量法測(cè)量收率的誤差也比較大；產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn在100000 到200000 之間。當(dāng)增加反應(yīng)段管長(zhǎng)或采用停滯流方法進(jìn)一步將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到60 s 及以上時(shí)，轉(zhuǎn)化率高于70%，分子量接近380000，均有大幅提高。

隨后，固定反應(yīng)溫度為?60℃，反應(yīng)時(shí)間為60 s，研究了體系水含量對(duì)異丁烯陽離子聚合的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1中的實(shí)驗(yàn)6～9?？梢钥吹剑?dāng)水含量從0.27 mmol/L 進(jìn)一步提高時(shí)，轉(zhuǎn)化率會(huì)迅速下降，水含量為0.46 mmol/L 時(shí)幾乎得不到產(chǎn)品；相對(duì)地，當(dāng)水含量從0.27 mmol/L 降低到0(control)時(shí)，60 s 內(nèi)實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，分子量則略微降低。這一結(jié)果說明，以較高效率地制備高分子量聚異丁烯為目標(biāo)，水含量的優(yōu)化值有可能在0(control)到0.27 mmol/L之間。

在該反應(yīng)體系中，一個(gè)公認(rèn)的常識(shí)是，水作為質(zhì)子源與共引發(fā)劑形成絡(luò)合體系，為反應(yīng)提供有效的活性中心，引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。基于此，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果還反映了異丁烯陽離子聚合反應(yīng)的一些其它特性，包括：①過量的水可能與EtAlCl2反應(yīng)生成Al(OH)3等物質(zhì)，從而在反應(yīng)中起到促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移甚至導(dǎo)致鏈終止的作用；②烷基氯化鋁的路易斯酸酸性比AlCl3弱，形成的締合離子對(duì)比較緊，反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致溶液聚合的鏈增長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，所需的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。

圖2是上述反應(yīng)特性的示意圖。首先是引發(fā)過程，水和EtAlCl2形成締合離子對(duì)，由中性分子轉(zhuǎn)變?yōu)閹д姾傻碾姾煞N，在本工作中，活性中心的產(chǎn)生來自兩個(gè)部分，一部分是在配制共引發(fā)劑時(shí)干正己烷中極微量的水和EtAlCl2締合產(chǎn)生，另外一部分來自稀釋劑股中的微量水[H2O(external)]與共引發(fā)劑中未締合的EtAlCl2繼續(xù)發(fā)生締合。之后這些締合產(chǎn)生的活性中心進(jìn)攻異丁烯電荷密度最高的區(qū)域，使其陽離子化，形成有效活性中心，完成鏈引發(fā)過程。隨后單體不斷進(jìn)攻碳陽離子的有效活性中心，聚合物鏈節(jié)不斷增加，分子量快速增長(zhǎng)。最后，活性鏈在增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后失去反應(yīng)活性，發(fā)生活性鏈中斷而失去反應(yīng)活性，或者遇到終止劑乙醇發(fā)生鏈終止，結(jié)束鏈反應(yīng)過程。在反應(yīng)過程中，引發(fā)體系中過量的水或二氯乙基鋁都會(huì)使締合離子對(duì)解離，導(dǎo)致引發(fā)劑失效，且此解離過程不可逆。另外，反應(yīng)過程中β?H 有可能因?yàn)槭艿接H核性物質(zhì)的進(jìn)攻而發(fā)生消除反應(yīng)，發(fā)生向溶劑、單體或水等試劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

1.2.6 疼痛護(hù)理：對(duì)于患者術(shù)后出現(xiàn)疼痛的情況，若患者屬于輕度疼痛，囑患者使用呼吸方法進(jìn)行肢體放松的訓(xùn)練：呼吸時(shí)深而慢，呼吸頻次控制在10次/min，每次進(jìn)行15 min左右的鍛煉?；驊?yīng)用音樂療法，囑患者聽輕快舒緩的音樂，以患者術(shù)后疼痛。若患者疼痛劇烈，根據(jù)實(shí)際情況，遵醫(yī)囑按時(shí)使用鎮(zhèn)痛藥物。

表1 正己烷中EtAlCl2共引發(fā)異丁烯陽離子聚合的反應(yīng)特性Table 1 Characteristics of cationic polymerization of IB co-initiated by EtAlCl2 in n-hexane

圖2 異丁烯陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.2 Proposed mechanism for cationic polymerization of IB

圖3 高分子量聚異丁烯產(chǎn)品1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of high molecular weight PIB

對(duì)聚異丁烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)信息的表征利于更好地認(rèn)識(shí)聚合反應(yīng)的基本特性。用核磁共振氫譜分析了表1 中實(shí)驗(yàn)10 中制得的高分子量聚異丁烯（PIB）產(chǎn)品，得到如圖3所示的結(jié)果。從1H NMR譜圖中可以看出產(chǎn)物的主要端基結(jié)構(gòu)是乙醇淬滅形成的乙氧基(δ=3.7 處的四重峰和δ=1.2 處的三重峰分別對(duì)應(yīng)其亞甲基和甲基上的氫)[26]，基本沒有鏈轉(zhuǎn)移形成的端基結(jié)構(gòu)[27?29]，表明在低溫(?60℃)且水含量很低的情況下，異丁烯陽離子聚合過程中基本沒有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，且聚合物鏈發(fā)生淬滅前仍保持反應(yīng)活性，可以繼續(xù)發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

2.2 高分子量聚異丁烯的調(diào)控策略

通常在異丁烯聚合反應(yīng)體系中加入異戊二烯單體會(huì)使聚合物產(chǎn)品的分子量大幅度降低，故需在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上研究各影響因素對(duì)異丁烯陽離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量的影響，摸索調(diào)控策略，為制備高分子量丁基橡膠提供方向性指導(dǎo)。同時(shí)，針對(duì)產(chǎn)品要求探究可行的條件區(qū)間對(duì)發(fā)展微反應(yīng)器內(nèi)溶液聚合工藝具有重要意義。這里重點(diǎn)研究了溫度和混合強(qiáng)度對(duì)聚合反應(yīng)過程和產(chǎn)物性質(zhì)的影響，并在0 (control)—0.27 mmol/L 的區(qū)間內(nèi)對(duì)水含量的影響做了更細(xì)致的研究。

溫度直接影響反應(yīng)的速率常數(shù)，對(duì)聚合反應(yīng)過程有重要影響。固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，在0℃到?60℃范圍內(nèi)改變聚合溫度，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1中實(shí)驗(yàn)9 和實(shí)驗(yàn)12～14 所示。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，聚合物產(chǎn)品的分子量明顯上升，PDI的變化無明顯規(guī)律，轉(zhuǎn)化率基本呈上升趨勢(shì)。一個(gè)例外是當(dāng)反應(yīng)溫度為0℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過了95%，但只能得到數(shù)均分子量在3700左右的產(chǎn)品，說明鏈轉(zhuǎn)移非常嚴(yán)重，這一點(diǎn)與?60℃時(shí)鏈轉(zhuǎn)移很少發(fā)生的情形不同?？傮w上，由于碳陽離子是強(qiáng)親電試劑，比常見鏈轉(zhuǎn)移劑的親電能力更強(qiáng)，可以更迅速地與異丁烯單體發(fā)生反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能小于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，在低溫下鏈增長(zhǎng)反應(yīng)更占優(yōu)勢(shì)，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率更小[1]，故溫度越低，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的相對(duì)優(yōu)勢(shì)越大，產(chǎn)品分子量越高，分子量分布越窄。

在微流控體系中，混合強(qiáng)度直接影響傳質(zhì)性能和起始物料的接觸情況。對(duì)于陽離子聚合反應(yīng)來說，起始的鏈引發(fā)過程極為重要，混合強(qiáng)度對(duì)聚合反應(yīng)有重要影響。本研究中，混合強(qiáng)度主要受流量的影響，總流量改變時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 中實(shí)驗(yàn)9～11所示。結(jié)果顯示，當(dāng)降低混合強(qiáng)度時(shí)，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，分子量仍然會(huì)降低，且PDI升高。一個(gè)可能的解釋是，當(dāng)引發(fā)劑與單體的正己烷溶液在三通處混合時(shí)，來自單體溶液中的水與引發(fā)劑中的締合離子對(duì)接觸，可能使締合離子對(duì)發(fā)生不可逆的解離，或與游離EtAlCl2反應(yīng)產(chǎn)生新的電荷種(圖4)。這一混合過程導(dǎo)致了活性種的重分布和總體濃度的變化，對(duì)有效活性中心濃度產(chǎn)生重要影響。雖然溶液聚合反應(yīng)整體較淤漿聚合反應(yīng)慢，但締合離子對(duì)的解離和轉(zhuǎn)化速度很快，受起始混合強(qiáng)度的影響較大。同時(shí)，混合強(qiáng)度降低，起始瞬間接觸時(shí)單體局部濃度和電荷種局部濃度不均，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使分子量降低，PDI升高。

圖4 締合離子的產(chǎn)生(a)和解離(b)Fig.4 Formation(a)and decomposition(b)of ion pairs

2.1節(jié)中的研究表明，引發(fā)體系水含量對(duì)引發(fā)過程和后續(xù)鏈反應(yīng)過程都有重要影響，因此尋找最優(yōu)的水含量具有重要意義。本節(jié)選擇鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生幾率較大的較高反應(yīng)溫度(–30℃)，在0 (control)～0.27 mmol/L 的區(qū)間內(nèi)研究水含量的影響，如表1 中實(shí)驗(yàn)13和實(shí)驗(yàn)16～18所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，聚異丁烯分子量隨引發(fā)體系水含量的升高呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)，分子量分布和轉(zhuǎn)化率則呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)。結(jié)合之前的分析認(rèn)為水含量過低時(shí)，活性中心濃度過低，過量的共引發(fā)劑在體系中成為鏈轉(zhuǎn)移劑；水含量過高時(shí)，引發(fā)體系中的水使締合離子對(duì)解離，產(chǎn)生Al(OH)3等會(huì)引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移的雜質(zhì)。

通過以上探究可以知道，提高聚異丁烯分子量可以采用降低聚合反應(yīng)溫度、控制引發(fā)體系水含量在最優(yōu)區(qū)間、增大流量或優(yōu)化混合器結(jié)構(gòu)以強(qiáng)化混合等策略來實(shí)現(xiàn)。

2.3 異丁烯和異戊二烯的共聚規(guī)律

基于對(duì)異丁烯陽離子聚合特性和聚異丁烯分子量調(diào)控規(guī)律的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步探究了異丁烯、異戊二烯的共聚反應(yīng)規(guī)律。異戊二烯的主要作用是為聚合物鏈提供不飽和鍵，既是單體，也是鏈轉(zhuǎn)移劑和催化劑毒物[30]，對(duì)于鏈反應(yīng)過程有重要影響，探究投料中異戊二烯含量的影響具有重要意義。在進(jìn)料時(shí)取IP/IB 的體積比為2%、2.5%、3%、4%進(jìn)行微反應(yīng)器內(nèi)的共聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中IP 先和稀釋劑配成溶液，從稀釋劑流股進(jìn)入反應(yīng)體系和異丁烯混合。結(jié)果如表2中實(shí)驗(yàn)19～23所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入少量異戊二烯后，共聚反應(yīng)的產(chǎn)物較之異丁烯的均聚反應(yīng)大幅度降低，分子量分布變窄。當(dāng)進(jìn)料中IP 與IB 的體積比為4%時(shí)，基本無產(chǎn)品。隨著IP/IB比例的升高，分子量迅速降低，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率但不能提高分子量。這是因?yàn)楫愇於┰谶@個(gè)反應(yīng)體系中起到了鏈轉(zhuǎn)移作用和催化劑毒物的作用。隨著聚合物分子量逐漸增加，鏈端基的異戊二烯單元更傾向于發(fā)生質(zhì)子消除，形成共軛雙鍵，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)過早終止；另外，異戊二烯有可能和共引發(fā)劑發(fā)生配位絡(luò)合，導(dǎo)致其反應(yīng)活性降低，鏈增長(zhǎng)速率和鏈引發(fā)速率差異更小，從而使得分子鏈的增長(zhǎng)更均一，分子量分布變窄。對(duì)于同時(shí)含有IB和IP單體的共聚體系，甚至出現(xiàn)PDI 顯著小于2 的情況，該現(xiàn)象可能與IP 的加入有一定關(guān)系，但確切的原因還需要進(jìn)一步深入研究。

為了得到分子量更高的丁基橡膠，需要降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，使反應(yīng)過程更加穩(wěn)定可控，而合適的引發(fā)體系對(duì)碳陽離子的穩(wěn)定性至關(guān)重要，因此進(jìn)一步研究了引發(fā)體系對(duì)該共聚反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 中實(shí)驗(yàn)24～25 所示，將EtAlCl2的濃度升高十倍得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化不大，沒有明顯效果。改用Et2AlCl 為共引發(fā)劑得到的產(chǎn)品分子量有明顯升高，超過了100000，但轉(zhuǎn)化率很低，推測(cè)是因?yàn)檫@種路易斯酸酸性更弱，鏈反應(yīng)速率更慢，需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(表2實(shí)驗(yàn)26～27)。

表2 正己烷中異丁烯-異戊二烯共聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of the copolymerization of IB and IP in n-hexane

3 結(jié) 論

本文研究了微反應(yīng)器內(nèi)丁基橡膠溶液法制備體系的反應(yīng)規(guī)律，得到如下主要結(jié)論。

(1)在利用微反應(yīng)器強(qiáng)化物料混合的情況下，以H2O 為質(zhì)子源、EtAlCl2為共引發(fā)劑進(jìn)行正己烷中的異丁烯溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)速度和產(chǎn)物分子量對(duì)H2O 都非常敏感，控制反應(yīng)溫度為?60℃、反應(yīng)體系中水含量在0(control)到0.27 mmol/L 之間時(shí)，可在分鐘級(jí)時(shí)間內(nèi)高轉(zhuǎn)化率地得到數(shù)均分子量高于300000的聚異丁烯產(chǎn)品。

(2)反應(yīng)溫度低至?60℃可以有效抑制鏈轉(zhuǎn)移，而后者是制備高分子量產(chǎn)品的必要條件；體系中水含量對(duì)異丁烯陽離子聚合過程的影響復(fù)雜，過量的質(zhì)子源或共引發(fā)劑都可能使締合離子對(duì)解離，降低活性中心濃度并導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，需要優(yōu)化和精準(zhǔn)控制。

(3)由于酸性相對(duì)AlCl3弱，EtAlCl2共引發(fā)的異丁烯陽離子聚合不是可以秒級(jí)完成的快反應(yīng)，但初始混合強(qiáng)度仍會(huì)顯著影響反應(yīng)結(jié)果，反映出引發(fā)劑溶液和單體溶液接觸時(shí)活性種發(fā)生快速轉(zhuǎn)化并改變了其有效濃度和分布。

(4)向異丁烯聚合體系中引入異戊二烯會(huì)顯著降低產(chǎn)物分子量和轉(zhuǎn)化速度，反映了異戊二烯的鏈轉(zhuǎn)移作用和對(duì)活性種的抑制作用，相對(duì)于H2O/EtAlCl2體系，H2O/Et2AlCl 體系中碳正離子更穩(wěn)定，有利于得到高分子量的共聚產(chǎn)物，在?60℃下數(shù)均分子量可接近150000，但反應(yīng)速度很慢。該聚合體系的水含量?jī)?yōu)化問題及以此為基礎(chǔ)利用微反應(yīng)技術(shù)高效合成丁基橡膠的溶液法工藝值得進(jìn)一步探索。

符 號(hào) 說 明

Conv.——轉(zhuǎn)化率

Mn——數(shù)均分子量l

PDI——多分散性指數(shù)