魯秋實，葉光華，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

半間歇釜式反應(yīng)器作為一種常見的反應(yīng)器，廣泛用于制藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1]。半間歇釜式反應(yīng)器操作過程中，原料可以一次性加入，也可以連續(xù)加入，具有操作靈活、對反應(yīng)體系適應(yīng)性廣、性能穩(wěn)定可靠、維護(hù)方便等優(yōu)點[2?3]。由于物料積累量大，針對一些強(qiáng)放熱反應(yīng)，半間歇釜式反應(yīng)器存在一定的熱失控風(fēng)險[4?5]。為了保證半間歇釜式反應(yīng)器的安全操作，同時確保一定的生產(chǎn)強(qiáng)度，有必要優(yōu)化物料的加料操作。

針對半間歇釜式反應(yīng)器，國內(nèi)外學(xué)者建立了一些安全操作的判定方法[6?29]。例如，Copelli等[7～9]采用拓?fù)鋱D法判定失控操作區(qū)域，通過溫度隨時間變化圖找出飛溫點，從而判定出反應(yīng)失控的操作臨界點。Strozzi 等[10?11]提出了散度判據(jù)，并結(jié)合混沌理論，判斷反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)，并將該方法推廣到半間歇、間歇和連續(xù)反應(yīng)器的安全操作判斷。Steensma 等[15?17]建立了邊界圖法，用于判斷半間歇釜式反應(yīng)器用于液相均相反應(yīng)的安全操作條件。隨后，Maestri 等[18?21]將邊界圖法的應(yīng)用范圍擴(kuò)展至各類非均相反應(yīng)。天津大學(xué)郭子超[22]基于恒溫?zé)崃糠ê瓦吔鐖D法，針對自催化反應(yīng)，通過數(shù)值模擬建立了一種新的反應(yīng)失控判據(jù)?絕熱判據(jù)。華東理工大學(xué)曾濤[5]結(jié)合邊界圖法和反應(yīng)量熱法，建立了一種半間歇攪拌釜的安全放大方法。

上述工作可用于判斷半間歇釜式反應(yīng)器操作的安全性，然而并未建立一種策略用于優(yōu)化半間歇釜式反應(yīng)器的安全高效操作。在保證安全操作的前提下，提高半間歇釜式反應(yīng)器的操作強(qiáng)度，是該領(lǐng)域重要的研究內(nèi)容。有學(xué)者在這一研究領(lǐng)域已經(jīng)開展了部分工作。Kummer等[30]應(yīng)用退火算法，在半間歇釜式反應(yīng)器安全操作的前提下，優(yōu)化了加料速度，針對特定體系獲得了最優(yōu)的加料速度。Copelli 等[8]采用拓?fù)鋱D法，確定了失控臨界點的最高和最低操作溫度，并在該溫度范圍內(nèi)得到了產(chǎn)物濃度和操作溫度的對應(yīng)關(guān)系。江佳佳等[31]通過雅各比矩陣跡的方法對加料方式進(jìn)行優(yōu)化，然而優(yōu)化過程中僅考慮熱失控，并未考慮反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。這些工作考慮了半間歇釜式反應(yīng)器操作的安全性和高效性，但是并沒有建立起一種合理的數(shù)值優(yōu)化策略用于優(yōu)化反應(yīng)器的操作條件，以同時提高反應(yīng)器運行的安全性和高效性。此外，這些工作也沒有對比不同加料方式下的優(yōu)化結(jié)果，而這對于加料方式的合理選擇是非常重要的。

本文針對半間歇釜式反應(yīng)器，提出了一種數(shù)值優(yōu)化策略，只需要明確反應(yīng)過程以及動力學(xué)，即可兼顧安全性與高效性，優(yōu)化不同加料方式下的加料操作條件。在此基礎(chǔ)上，選取乙酸酐水解體系作為模型體系，對比了一段、二段和三段進(jìn)料方式下的最優(yōu)進(jìn)料操作結(jié)果，給出了最優(yōu)的操作方式和操作條件。最后，本文還研究了加料段數(shù)和操作壓力對優(yōu)化結(jié)果的影響。

1 數(shù)值優(yōu)化策略

1.1 反應(yīng)器模型

為了建立反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型，作如下模型假設(shè)：（1）操作溫度(Tc)恒定且等于換熱介質(zhì)溫度和加料溫度；（2）反應(yīng)液體為理想溶液；（3）反應(yīng)器換熱系數(shù)保持恒定；（4）換熱介質(zhì)溫度保持恒定。圖1為半間歇釜式反應(yīng)器的示意圖。

圖1 半間歇釜式反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of a semi?batch reactor

物料衡算方程可表示為：

假設(shè)體積(V)混合遵循直接相加的原則：

熱量衡算方程可表示為：

反應(yīng)放熱速率(Wr)：

混合后物料質(zhì)量為(m)：

混合物料的比熱容表示為(Cp,mix)：

反應(yīng)器初始換熱面積(S0)，隨著加料進(jìn)行實際的換熱面積(S)為：

反應(yīng)器與夾套換熱速率(We)：

反應(yīng)器絕熱溫升(ΔTad)：

失控體系能達(dá)到的最高溫度(MTSR)為過程溫度加對應(yīng)時刻的絕熱溫升：

物料和能量衡算方程的初始條件為：

1.2 半間歇釜式反應(yīng)器加料模型

對于半間歇釜式反應(yīng)器，加入物料的方式很大程度上影響著過程溫度(Tp) 以及MTSR[32]。如果保持一個較高的加料速率，很可能由于物料積累過多而帶來熱失控的風(fēng)險；如果保持一個較低的加料速率，則反應(yīng)速率較慢，進(jìn)而降低反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。對于半間歇釜式反應(yīng)器，可采用多段加料的操作方式，每段加料對應(yīng)不同的加料速率和時間。

對于一段加料，加料速率(v1) 和加料時間(tdos1)滿足如下關(guān)系：

對于二段加料，存在四個優(yōu)化變量，即tdos1、v1、tdos2和v2，其滿足如下關(guān)系：

對于三段加料，存在六個優(yōu)化變量，即tdos1、v1、tdos2、v2、tdos3和v3，滿足如下關(guān)系：

對于更多段數(shù)加料，各段加料速率與加料時間滿足如下關(guān)系：

1.3 數(shù)值優(yōu)化方法

若整個反應(yīng)過程對轉(zhuǎn)化率沒有限制，只需要考慮操作的安全性，在固定的加料方式和操作溫度下，可以優(yōu)化得到臨界加料速率和加料時間。低于該臨界加料速率并且高于臨界加料時間時，該加料操作是安全的。該優(yōu)化中，以加料時間最短作為目標(biāo)函數(shù)，見式(16)。為了保證反應(yīng)器的操作安全，需要設(shè)置過程溫度不能超過限定溫度(Tp,lim)，此外還需要滿足MTSR 小于MTSRlim。對于MTSRlim一般可以設(shè)定為反應(yīng)器的耐受溫度、液相的沸點或反應(yīng)物料的分解溫度，而過程的限定溫度Tp,lim應(yīng)低于MTSRlim，設(shè)有一定的余量。該情況下的優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)和約束條件為：

若整個反應(yīng)過程需要同時考慮安全性和高效性，則采取分步優(yōu)化的策略：首先以加料時間最短作為目標(biāo)函數(shù)，見式(20)，同時保證反應(yīng)器操作安全以及轉(zhuǎn)化率不得低于一定的限定值(X)，獲得一定的溫度范圍；然后以總反應(yīng)時間最短作為目標(biāo)函數(shù)[式(21)]，確定上述溫度范圍內(nèi)最佳的溫度值，以及對應(yīng)的加料時間，該加料操作條件即為最優(yōu)的加料操作方案。該情況下的優(yōu)化目標(biāo)和約束條件分別為：

此外，結(jié)合上述優(yōu)化思路，本文總結(jié)出了系統(tǒng)的優(yōu)化策略，見圖2。首先建立半間歇釜式反應(yīng)器模型和加料模型，針對特定的反應(yīng)體系，設(shè)定加料段數(shù)、操作壓力并確定動力學(xué)參數(shù)；然后根據(jù)反應(yīng)體系是否需要限制轉(zhuǎn)化率，確定優(yōu)化方式，一步優(yōu)化中只考慮安全性，而兩步優(yōu)化同時考慮安全性和高效性；最后比較不同加料操作方式的最優(yōu)操作條件，確定最佳的操作方案。本文中，可采用MATLAB中fmincon函數(shù)，獲得最優(yōu)操作條件[33]。

2 模擬體系

本文以乙酸酐水解為模型反應(yīng)，采用上述數(shù)值優(yōu)化策略，確定最優(yōu)的加料操作方案。該反應(yīng)的方程式見式(26)：

圖2 半間歇釜式反應(yīng)器操作優(yōu)化的流程圖Fig.2 Flow chart for the optimization of operating semi?batch reactors

乙酸酐與醋酸以體積比為1∶4 混合后加入反應(yīng)釜中，水則采用不同的加料方式加入反應(yīng)釜。該反應(yīng)體系對應(yīng)的模型參數(shù)來自文獻(xiàn)[34]，如表1所示。

該反應(yīng)體系中，沸點最低的物質(zhì)為水，常壓反應(yīng)條件下模擬設(shè)置MTSRlim為373 K，其他反應(yīng)壓力下MTSRlim為該壓力下水的沸點溫度。Tp,lim應(yīng)在MTSRlim數(shù)值的基礎(chǔ)上留有一定的余量，以保證冷卻失效后反應(yīng)器內(nèi)部溫度仍有一定的上升空間，對于本體系假設(shè)Tp,lim=MTSRlim-20 K，如圖3 所示?？紤]反應(yīng)過程高效性時，設(shè)置X 為0.99，模擬時間為10000 s。

表1 針對乙酸酐水解反應(yīng)體系，半間歇釜式反應(yīng)器模型的模型參數(shù)［34］Table 1 Model parameters for hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗證

圖3 Tp及MTSR約束條件示意圖Fig.3 Schematic diagram of Tp and MTSR constraints

為了驗證半間歇釜式反應(yīng)器模型的合理性，本文比較了模型計算結(jié)果和文獻(xiàn)中的實驗數(shù)據(jù)[34]。Westerterp 等[34]測量了乙酸酐水解反應(yīng)時半間歇釜式反應(yīng)器中的溫度變化，其中實驗條件如表2所示。圖4 對比了模擬結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)。從圖4 可知，本文建立的半間歇釜式反應(yīng)器模型能很好地預(yù)測溫度隨時間變化的實驗數(shù)據(jù)，說明該模型是準(zhǔn)確合理的。

表2 半間歇釜式反應(yīng)器中乙酸酐水解反應(yīng)的實驗條件［34］Table 2 Experimental conditions for the hydrolysis of acetic anhydride in a semi-batch reactor［34］

圖4 模型計算結(jié)果與文獻(xiàn)中實驗數(shù)據(jù)[34]的比較Fig.4 Comparison between simulation results and experimental data obtained from the reference[34]

3.2 一步優(yōu)化結(jié)果

表3 不同Tc下一段加料的優(yōu)化結(jié)果（Pc=0.1 MPa）Table 3 Optimization results of one-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表4 不同Tc下二段加料的優(yōu)化結(jié)果（Pc=0.1 MPa）Table 4 Optimization results of two-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

表5 不同Tc下三段加料的優(yōu)化結(jié)果（Pc=0.1 MPa）Table 5 Optimization results of three-stage feeding at different Tc（Pc=0.1 MPa）

就會出現(xiàn)熱失控風(fēng)險。

表6 顯示不同加料方式下，最短加料時間極小值及其對應(yīng)的操作溫度。隨著加料段數(shù)的增加，加料時間最小值隨之減少，對應(yīng)的操作溫度也隨之降低。一般來說，在反應(yīng)初期，反應(yīng)器內(nèi)的整體溫度較低，反應(yīng)處于未完全引發(fā)階段，反應(yīng)速率較低，若加料速率過快，則會因物料過量積累而導(dǎo)致熱失控風(fēng)險；當(dāng)反應(yīng)完全引發(fā)后，反應(yīng)器內(nèi)溫度上升，反應(yīng)速率加快，加料速度也不宜過快，否則會出現(xiàn)因反應(yīng)放熱過快而導(dǎo)致的熱失控風(fēng)險。多段加料方式可以調(diào)整每段的加料速率，相比于一段加料方式更加靈活。多段加料方式可以根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)所處反應(yīng)階段不同而改變不同的加料速率，從而使得反應(yīng)器在安全的情況下盡可能縮短加料時間，同時降低操作溫度。

圖5 顯示了表6 中三種最佳加料操作下過程溫度Tp和MTSR 隨時間的變化關(guān)系。一段加料時，加料結(jié)束點處，MTSR達(dá)到了MTSRlim，說明該加料時間為臨界時間，低于該臨界時間，MTSR 將超過限制溫度。二段和三段加料時，可以觀測到相似的結(jié)果，即加料結(jié)束時，MTSR 達(dá)到了MTSRlim。針對上述結(jié)果，可以作如下解釋：只有加料速率大于反應(yīng)速率時，半間歇釜的生產(chǎn)強(qiáng)度才能夠達(dá)到最大，因此加料過程中物料累積量不斷增大；當(dāng)加料結(jié)束時,MTSR

表6 三種加料方式最優(yōu)結(jié)果的比較（Pc=0.1 MPa）Table 6 Comparison among the optimal results for feeding methods（Pc=0.1 MPa）

圖5 表6中一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)的過程溫度以及MTSR隨時間變化的關(guān)系(Pc=0.1 MPa)Fig.5 Time?dependent process temperature and MTSR of 1/2/3?stage optimal feeding modes displayed in Table 6(Pc=0.1 MPa)

3.3 分步優(yōu)化結(jié)果

為了同時保證加料操作的安全性和高效性，本文采用了分步優(yōu)化的策略。首先，采用一步優(yōu)化的方法，在不同操作溫度和不同加料方式下，確定安全的各段加料速率和時間；然后，在該安全操作的基礎(chǔ)上，設(shè)定反應(yīng)10000 s 時轉(zhuǎn)化率不低于0.99，確定操作溫度范圍；最后，在上述溫度范圍內(nèi)，以轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.99 的反應(yīng)時間最短為目標(biāo)函數(shù)，獲得最佳的操作溫度。圖6顯示轉(zhuǎn)化率與操作溫度之間的關(guān)系，其中計算所采用的加料速率和時間通過安全性優(yōu)化獲得（圖2），反應(yīng)10000 s 后獲得圖中轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高于0.99 的操作溫度范圍即為滿足轉(zhuǎn)化率要求的安全操作溫度范圍。該安全操作溫度范圍的意義在于：當(dāng)且僅當(dāng)操作溫度在此范圍內(nèi)時，才存在一種安全的進(jìn)料方式，使得反應(yīng)10000 s時轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.99，換而言之，采用此范圍外的操作溫度，為使轉(zhuǎn)化率達(dá)到上述要求，則會出現(xiàn)熱失控風(fēng)險。一段、二段和三段加料方式下，該安全操作溫度范圍分別為334.5～343.7 K、332.8～344.6 K 和332.0～346.9 K。隨著加料段數(shù)的增加，該安全溫度范圍不斷變寬，其中三段加料安全溫度范圍相比于一段加料要寬60.9%。

獲得上述安全操作溫度范圍后，以反應(yīng)時間最短為目標(biāo)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行第二步優(yōu)化，以尋找最佳的操作溫度。圖7 顯示不同加料方式下，安全操作溫度范圍內(nèi)，各個操作溫度對應(yīng)的最短反應(yīng)時間。一段、二段和三段加料方式下，最佳操作溫度分別為340.1 K、339.7 K和338.2 K，反應(yīng)時間分別為7781 s、7414 s 和7263 s。隨著加料段數(shù)的增加，最佳操作溫度降低，反應(yīng)時間縮短，其中三段加料方式下的最佳操作溫度要比一段加料低1.9 K，最佳反應(yīng)時間相比于一段加料少6.6%。較低的操作溫度有利于節(jié)省能耗，較短的反應(yīng)時間有利于提高生產(chǎn)強(qiáng)度，因此三段加料方式較優(yōu)。

圖6 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)允許操作溫度范圍(Pc=0.1 MPa)Fig.6 Operating temperature range for 1/2/3?stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

圖7 一段加料(a)、二段加料(b)以及三段加料(c)高效性優(yōu)化結(jié)果(Pc=0.1 MPa)Fig.7 Efficient optimization results for 1/2/3?stage feeding modes(Pc=0.1 MPa)

本文還考察了進(jìn)料段數(shù)與最短反應(yīng)時間之間的關(guān)系，即在不同的進(jìn)料段數(shù)下進(jìn)行分步優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見圖8。隨著進(jìn)料段數(shù)的增加，最短反應(yīng)時間逐漸降低，但是當(dāng)進(jìn)料段數(shù)為六時，進(jìn)一步增加進(jìn)料段數(shù)不再會明顯縮短最短反應(yīng)時間。由此說明，六段進(jìn)料已經(jīng)基本可以實現(xiàn)反應(yīng)時間最短。對于進(jìn)料段數(shù)的選擇，一般增至基本實現(xiàn)反應(yīng)時間最短即可，若進(jìn)一步增加加料段數(shù)反而會增加操作的復(fù)雜性。

圖8 進(jìn)料段數(shù)與最短反應(yīng)時間之間的關(guān)系（Pc=0.1 MPa）Fig.8 The relation between the number of feeding stage and the minimum reaction time(Pc=0.1 MPa)

圖9 操作壓力與最短反應(yīng)時間之間的關(guān)系(1 bar=0.1 MPa)Fig.9 The relation between the operating pressure and the minimum reaction time

此外，操作壓力影響MTSRlim，進(jìn)而會影響最短反應(yīng)時間。圖9顯示操作壓力與最短反應(yīng)時間之間的關(guān)系。隨著操作壓力的增加，最短反應(yīng)時間逐漸減少。操作壓力越高，MTSRlim（即水在該壓力下的沸點溫度）越高，對應(yīng)的Tp,lim（Tp,lim= MTSRlim- 20 K）越高，說明反應(yīng)可以在更高的溫度下進(jìn)行，因此最短反應(yīng)時間越短。由此可知，在不考慮其他因素的情況下，較高的操作壓力有利于提高反應(yīng)器運行的高效性。對于操作壓力的選擇，除了考慮反應(yīng)時間，還應(yīng)當(dāng)考慮整個反應(yīng)流程的投資成本、操作成本以及安全性等因素[35]。

4 結(jié) 論

本文針對半間歇釜式反應(yīng)器，以乙酸酐水解為模型反應(yīng)，建立了一套數(shù)值優(yōu)化策略，用于優(yōu)化加料操作條件，以同時保證反應(yīng)器操作的安全性和高效性，得出如下結(jié)論。

（1）影響加料策略的最主要因素為操作溫度Tc。當(dāng)操作溫度接近于溫度上限，主要限制加料速度的因素為過程溫度Tp；當(dāng)操作溫度較大程度低于溫度上限，主要限制加料速度的因素為MTSR。

（2）若只考慮反應(yīng)器操作的安全性，可采用一步優(yōu)化，以加料時間最短為目標(biāo)函數(shù)，獲得安全的加料條件范圍；若同時考慮反應(yīng)器操作的安全性和高效性，可采用分步優(yōu)化，分別以加料時間最短和反應(yīng)時間最短為目標(biāo)函數(shù)，獲得最優(yōu)操作溫度和最短反應(yīng)時間。

（3）重點比較了一段、二段和三段加料方式下的優(yōu)化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)三段加料對應(yīng)的安全操作溫度范圍最寬，最優(yōu)操作溫度最低，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時間最短。此外，隨著加料段數(shù)的增加，反應(yīng)時間逐漸縮短，當(dāng)達(dá)到六段進(jìn)料時，已經(jīng)基本可以實現(xiàn)反應(yīng)時間最短。

（4）操作壓力升高可提高M(jìn)TSRlim和Tp,lim，因此升高操作壓力有利于縮短反應(yīng)時間。

本文為半間歇釜式反應(yīng)器的安全高效操作提供了一套實用的數(shù)值優(yōu)化策略，獲得加料操作優(yōu)化結(jié)果也能為其他反應(yīng)體系提供一定的借鑒。

符 號 說 明

A0——指前因子，m3·mol?1·s?1

a——反應(yīng)物A的化學(xué)計量數(shù)，無量綱

Cp——熱容，J·kg?1·K

c——濃度，mol·m?3

E——活化能，kJ·mol?1

Hr——反應(yīng)熱，kJ·mol?1

MTSR——反應(yīng)器所能達(dá)到的最高溫度，K

m——反應(yīng)物質(zhì)量，kg

n——物質(zhì)的量，mol

Pc——操作壓力，Pa

Q——反應(yīng)放熱量，J

r——反應(yīng)速率，mol·s?1

S——換熱面積，m2

Tp——過程溫度，K

ΔTad——絕熱溫升，K

t——時間，s

U——傳熱系數(shù)，W·K?1·A?1

V——體積，m3

v——加料速率，m3·s?1

We——換熱速率，W

Wr——反應(yīng)放熱速率，W

X——轉(zhuǎn)化率限制，%

ρ——密度，kg·m?3

ξ——轉(zhuǎn)化率，%

下角標(biāo)

A，B，C——物質(zhì)A、B和C

dos——加料

i——第i段加料

lim——限制條件

min——最短

mix——混合物

opt——最優(yōu)結(jié)果

r——反應(yīng)

0——初始狀態(tài)