陳博亞，李明宴，朱雨航，彭昌軍，劉洪來

（華東理工大學化學與分子工程學院，上海200237）

引 言

吸附分離被認為是一種更具經(jīng)濟效益的氣體分離與凈化手段。頁巖氣中甲烷/乙烷和甲烷/二氧化碳的分離[1?4]、天然氣和沼氣中降低二氧化碳和氮氣的占比等[5?6]都可采用氣固吸附來實現(xiàn)。近些年來，一些吸附性強、選擇性高的多孔固體材料已在氣體捕集與分離中受到廣泛關注[7?10]。在吸附分離中，吸附量的測定除采用實驗外，也可采用純經(jīng)驗模型和具有一定理論基礎的熱力學模型進行關聯(lián)和預測，如擴展的朗繆爾模型(EL?A)[11]、理想吸附溶液模型(IAST)[12]、Wilson 空穴溶液模型(W?VST)[13?15]、二維流體狀態(tài)方程(2D?EOS)[16]和二維變阱寬微擾鏈統(tǒng)計締合流體理論(SAFT?VR?2D)[17]等。但目前的模型或是有特定的應用范圍[18]，或是含有較多經(jīng)驗參數(shù)[19]，或是不能較好應用于氣體混合物[20]。

實際上，吸附于固體表面的氣體可視為二維流體，如能構建二維流體的熱力學模型則可深層次分析固體表面的吸附行為。針對二維流體，朱雨航等[21]建立了二維硬碟鏈流體的分子熱力學模型。在此基礎上，為了得到適用于實際流體的模型，建立了二維變阱寬方阱鏈流體的分子熱力學模型(SWCF?VR?2D)[22]，模型能滿意計算單一氣體在固體界面上的吸附等溫線。本文是這一工作的繼續(xù)，目的是構建二維流體混合物的分子熱力學模型，并考察模型在氣體混合物吸附等溫線的應用效果。

1 分子熱力學模型

1.1 二維變阱寬方阱鏈流體分子熱力學模型

設二維混合流體由K 種分子構成，分別為N1、N2，…，Nk，分子由硬碟組成，鏈節(jié)數(shù)為r，硬碟直徑為σi，硬碟間具有方阱作用，方阱阱寬和阱深分別為λ2D,i和ε2D,i。則混合流體的亥氏函數(shù)表達式可以寫為

式中，A為Helmholtz自由能，J；T為溫度，K；k為Boltzmann 常數(shù)，J/K。上角標“ideal”表示理想項，“mono”為硬碟單體項，“chain”為硬碟成鏈項。下角標“2D,mix”表示二維混合流體。

理想貢獻項表達式與三維流體[23]類似

式中，xi為二維流體中組分i 的摩爾分數(shù)；ρ2D,i為組分i 的分子密度；Λi為組分i 的de Broglie 熱波長，m，計算式為

式中，h為Planck常數(shù)，J·s；mi為組分i的分子質量，kg。

單體貢獻項采用式（4）計算

式中，amono為方阱單體亥氏函數(shù)，由硬碟單體排斥作用和硬碟間方阱作用兩部分組成

式中，B3為第三維里系數(shù)，B3= 16/3 ?4 3 /π。w采用式（7）計算

ξ 為二維混合物流體的對比鏈節(jié)密度，計算式為

對于硬碟間方阱作用表達式，式(5)中右邊第二項為[20]

式中，xs,i為組分i的鏈節(jié)分數(shù)，表達式為

其中

式中，下角標“ij”表示組分i 和組分j 相互作用，交叉參數(shù)采用下列混合規(guī)則

式(5)中右邊第三項可用式（19）表示

式中，KHD為混合流體的等溫壓縮系數(shù)，表達式為

成鏈貢獻項由相鄰硬碟成鏈和相間硬碟成鏈貢獻兩部分組成，表達式為

1.2 界面吸附量

當氣體被吸附于固體壁面時，氣體可視作單分子層吸附，但受到壁面的影響[20]，吸附層的亥氏函數(shù)應該改寫為

式中，εw,i和λw,i分別為壁面與組分i 分子間方阱作用阱深和阱寬。

當混合氣體在吸附劑表面達到吸附平衡時，組分i 的吸附層化學勢μads,i應與體相化學勢μ3D,i相等，即

化學勢的值可通過熱力學公式導出

式中，三維流體亥氏函數(shù)表達式A3D來源于SWCF?VR 模型[23]。當體相溫度、壓力和組成確定后，組分i 在體相中的化學勢μ3D,i也隨之確定。而μads,i表達式中有兩個未知變量：組分i 的分子密度ρ2D,i和摩爾分數(shù)xi。求解式(24)可以得到ρ2D,i和xi，進而得到組分i的界面吸附量

式 中，S*為 吸 附 劑 比 表 面 積，m2/g；NAV為Avogadro常數(shù)，mol?1。

2 結果和討論

2.1 模型參數(shù)的確定

模型需要確定6 個參數(shù)，分別為r、σ、λ2D、ε2D、λw和εw。σ 和r 為分子結構參數(shù)，應與三維流體一致，這里采用SWCF?VR 模型計算結果[23,25?27]。表1 給出了本文涉及到的三維流體的模型參數(shù)，其中，λ3D和ε3D分別為三維流體方阱作用阱深和阱寬。

表1 模型參數(shù)Table 1 Model parameters

根據(jù)經(jīng)驗[17,22,28]，本文取λw=0.8165、ε2D/ε3D=0.8。余下的參數(shù)λ2D和εw可利用模型關聯(lián)單一氣體吸附數(shù)據(jù)得到，由于εw表示氣體與固體壁面間作用力大小[22]，所以其值會隨著溫度和固體壁面的不同而不同。界面吸附量的模型計算值與實驗值之間的平均偏差AAD(%)采用式（28）計算

式中，ND為數(shù)據(jù)個數(shù)；和分別為界面吸附量模型計算值和實驗值，mmol·g?1。

表2中給出了單一氣體的模型關聯(lián)結果以及所獲得的模型參數(shù)。

2.2 氣體混合物的吸附等溫線

采用單一氣體吸附數(shù)據(jù)擬合獲得模型參數(shù)后，則可直接用SWCF?VR?2D 模型預測氣體混合物在固體界面的吸附量，但預測結果偏差較大。實際上，其他如SAFT?VR?2D 模型直接應用于混合物時的效果也并不理想[20]。為提高SAFT?VR?2D模型的計算精度，Castro等[35]在界面吸附量的表達式中添加了兩個參數(shù)來效驗結果，并認為不同流體的吸附面積不一樣。前已述及，εw,i體現(xiàn)了組分i 與壁面間作用大小[22]，在混合物中，氣體分子吸附于界面后將改變界面的性質，從而影響界面與其他分子的相互作用，即單一氣體環(huán)境下的εw,i與混合物環(huán)境下的εw,i將不一樣。為此，本文通過引入可調系數(shù)fi來體現(xiàn)氣體混合物環(huán)境下的氣體與固體壁面間相互作用能量參數(shù)的變化，則式(23)可變?yōu)?/p>

表2 純物質的模型計算結果Table 2 Calculated results of pure substance

可調系數(shù)fi可通過關聯(lián)混合氣體吸附的實驗數(shù)據(jù)得到：利用程序不斷迭代得到吸附量的計算值，當計算值與實驗值之間偏差最小時，取此時的fi值。相比于單一氣體，當fi大于1時，組分i與壁面間作用力增強。當fi小于1時，組分i與壁面間作用力減弱。如吸附劑處于單一氣體環(huán)境，則fi等于1。另外，組分對界面的影響畢竟有限，fi一般在1附近取值。

圖1 甲烷/氮氣在13X沸石上吸附等溫線的模型計算值與實驗值Fig.1 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/N2 on 13X zeolite

圖1 給出了在323 K 下，甲烷/氮氣吸附于13X沸石時吸附等溫線的實驗值[29]和模型計算值。其中，實線為SWCF?VR?2D 模型計算值，點為文獻[29]實驗值(后圖中，線為計算值，點為文獻實驗值）。由圖1 可知，在整個壓力范圍內SWCF?VR?2D 均能滿意計算不同組成下的甲烷和氮氣的吸附等溫線，平均偏差分別為2.64%和2.63%。如直接利用SWCF?VR?2D 預測(即f1=f2=1)，平均偏差分別為7.06%和10.75%。表3 給 出 了IAST[12]、W?VST[13?15]、Flory?Huggins 空穴溶液模型(FH?VST)[36]、PR 2D?EOS[16]以及本模型的計算結果。由表3可知，引入可調系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D 模型能很好地應用于二元混合氣體吸附等溫線的計算中，且模型的計算效果均優(yōu)于其他4種模型。

圖2 示意了甲烷/氮氣在ZSM?5 沸石上的吸附量隨體相組成的變化關系，實驗值是在303 K、0.101325 MPa 條件下獲得的，直接取自文獻[31]。發(fā)現(xiàn)SWCF?VR?2D 預測甲烷和氮氣吸附量的平均偏差分別為8.91%和15.72%。但引入可調系數(shù)后，平均偏差分別降至1.33%和2.41%，且SWCF?VR?2D模型能滿意再現(xiàn)體相組成對吸附量的影響。如采用IAST、FH?VST 和擴展的朗繆爾模型(EL?B)[37]，發(fā)現(xiàn)效果最好的FH?VST 模型對甲烷和氮氣的平均偏差也分別為1.66%和10.2%，這說明，SWCF?VR?2D的關聯(lián)結果要優(yōu)于上述模型。3.37%。研究還發(fā)現(xiàn)，當體相中二氧化碳占比較大(60%～80%)時，隨著壓力的增加，模型均會低估二氧化碳的吸附量?？赡艿脑蛟谟诙趸寂c壁面間相互作用(εw/k=1703.69 K)遠比甲烷與壁面間相互作用(εw/k=1387.33 K)強，二氧化碳會優(yōu)先競爭吸附于固體界面。而且二氧化碳分子間的相互作用也較強(ε3D/k=313.34 K)，它們在界面上可發(fā)生多層吸附，這種多層吸附會隨壓力升高而進一步強化。本文的模型基礎是單分子層的二維流體[22]，因而模型將會低估高壓下的吸附量。

表3 不同模型對甲烷/氮氣吸附等溫線計算結果的比較Table 3 Comparison of calculated results by different models for CH4/N2 adsorption isotherm

圖2 甲烷/氮氣在ZSM?5沸石上吸附量的計算值與實驗值Fig.2 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/N2 on ZSM?5 zeolite

圖3 甲烷/二氧化碳在ZSM?5沸石上吸附量的計算值與實驗值Fig.3 Calculated and experimental adsorption amount for CH4/CO2 on ZSM?5 zeolite

圖4 甲烷/二氧化碳在煙煤基活性炭上吸附等溫線的計算值與實驗值Fig.4 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/CO2 on bituminous?coal?based AC

圖5示意了301.4 K時，甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線的實驗值[34]與計算值，其中甲烷和乙烷的計算平均偏差分別為4.53%和4.64%。如直接利用模型預測，平均偏差分別為62.88%和8.66%。這也再次說明，引入可調系數(shù)fi后，SWCF?VR?2D模型能滿意關聯(lián)烴類混合物的吸附等溫線。此外，由圖5 還發(fā)現(xiàn)，計算偏差隨著壓力的增大而增大。主要是壓力低時，吸附為單分子層吸附，這與二維流體模型建立的假設高度吻合[22]，因而計算偏差小。

圖5 甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等溫線的計算值與實驗值Fig.5 Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/C2H6 on BPL AC

除上述圖示結果外，本文還對甲烷/氮氣/5A 沸石體系[32]、甲烷/氮氣/瀝青基活性炭體系[33]、甲烷/二氧化碳/瀝青基活性炭體系[33]采用SWCF?VR?2D 計算了吸附等溫線，所得結果一并列入表4中，表中也給出了可調系數(shù)以及模型的預測結果。由表4 可知，模型的預測結果總的平均偏差為17.62%，引入系數(shù)后的平均偏差為5.06%。

應該指出，混合氣體中各組分的相互作用、各自與壁面間的作用對吸附的影響機理十分復雜[38]，但本文并沒有考慮具體的作用力影響，而是將這種影響用εw,i的變化來表示，并通過引入可調系數(shù)fi來體現(xiàn)。如果模型的預測效果越差，則擬合得到的fi偏離1 的程度也越大。如二氧化碳/甲烷在煙煤基活性炭上的吸附，模型預測的二氧化碳吸附量的平均偏差高達53.3%，此時，只有將f1調至0.8816 才能得到5.55%的計算偏差；甲烷/氮氣吸附于13X 沸石時，擬合所得的f1為1.0003，如取f1=1時，模型預測甲烷的計算偏差也僅為3.54%。這也能說明，fi一定程度上表示混合氣體吸附等溫線相比于單一氣體吸附等溫線的偏離程度，εw,i的較小變化會對計算結果造成較大影響。

3 結 論

將SWCF?VR?2D模型擴展至混合流體，并通過引入可調系數(shù)以反映界面與氣體分子間相互作用能量參數(shù)在混合氣體中的變化。引入可調系數(shù)后，模型能很好地計算甲烷/二氧化碳、甲烷/氮氣和甲烷/乙烷等混合氣體在不同組成下的吸附等溫線，能再現(xiàn)吸附量隨組成的變化規(guī)律，總的平均偏差為5.06%。

符 號 說 明

A——Helmholtz自由能，J

fi——可調系數(shù)

h——Planck常數(shù)，6.626×10?34J·s

k——Boltzmann常數(shù)，1.381×10?23J/K

N——分子數(shù)

NAV——Avogadro常數(shù)，6.022×1023/mol

p——壓強，MPa

T——溫度，K

x——摩爾分數(shù)

表4 混合氣體SWCF-VR-2D的計算結果Table 4 Calculated results of gas mixture by SWCF-VR-2D

μ——化學勢，J/mol

ρ——密度，1/m3

上角標

cal——模型計算值

exp——實驗值

下角標

ads,mix——吸附層

HD——硬碟間排斥作用項

i——組分

j,j+1——相鄰鏈節(jié)對

j,j+2——相間鏈節(jié)對

S——面積

T——溫度

V——體積

w——固體壁面

2D——二維流體

3D——二維流體