王曰杰，李玲玲，何春宏

（中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071）

引 言

為提高石油煉制的效率，各類催化劑在煉油工業(yè)中大量使用，包括流化催化裂化（FCC）催化劑、催化加氫催化劑（包括加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等）、催化重整催化劑等。催化劑在使用過程中會(huì)因?yàn)榻饘倭蚧?、金屬氧化物以及金屬有機(jī)成分在表面的沉積而失去活性，失活的催化劑可經(jīng)活化再利用，但經(jīng)過幾次活化?失活后，催化劑無法繼續(xù)使用，成為廢催化劑[1]。全世界每年產(chǎn)生的煉油廢催化劑為50 萬～70 萬噸[2]，隨著全球?qū)κ湍茉葱枨蟮脑黾?，這一數(shù)量正在穩(wěn)步增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，到2021 年，全世界對(duì)煉油催化劑的需求數(shù)量估計(jì)為223萬噸/年[3]。

煉油廢催化劑中富含金屬成分，具有很大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。2016 年發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將加氫精制、催化裂化、加氫裂化和催化重整四種煉油廢催化劑均列入HW 50 類危險(xiǎn)廢物，在2020 年11月新發(fā)布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》中，煉油廢催化劑仍位列其中。鑒于煉油廢催化劑的生態(tài)毒性，對(duì)其進(jìn)行脫金屬無害化處理極為重要。此外，煉油廢催化劑中的金屬元素多為貴金屬或其他有價(jià)金屬，有些甚至遠(yuǎn)高于某些貧礦中的相應(yīng)組分含量，金屬品位高，可將其作為二次資源回收利用[4]。

目前廣泛采用的廢催化劑處置及貴金屬回收的方法主要為火法冶金和濕法冶金兩種工藝[5]。火法冶金工藝主要包括熔煉法、氯化法和焚燒法[6]。熔煉法應(yīng)用普遍，需對(duì)廢催化劑進(jìn)行必要的預(yù)處理并選擇合適的熔劑、捕集劑和熔煉設(shè)備；氯化法能耗少，操作簡(jiǎn)便，試劑消耗少，但易對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕；焚燒法流程短、效率高、處理成本低，但僅適用于單一炭質(zhì)載體廢催化劑?；鸱üに噷?duì)設(shè)備要求高，要達(dá)到一定規(guī)模才有明顯優(yōu)勢(shì)，且火法工藝耗能巨大，易產(chǎn)生二次污染問題[6]。濕法冶金工藝采取酸溶或堿溶法溶解載體或金屬組分，使載體與活性組分分離，達(dá)到收集貴金屬的目的。濕法工藝脫金屬的過程中酸、堿用量極大，造成較高的成本和嚴(yán)重的二次污染[4]。

鑒于傳統(tǒng)的廢催化劑處理方法存在能耗高、二次污染嚴(yán)重等問題，綠色低能耗的生物淋濾技術(shù)在煉油廢催化劑金屬脫除及回收中的應(yīng)用越來越受到重視。生物淋濾是基于各種化學(xué)自養(yǎng)菌（氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌）和異養(yǎng)菌（黑曲霉菌、簡(jiǎn)青霉菌）的代謝活動(dòng)達(dá)到浸取金屬的目的[7?9]。與傳統(tǒng)的濕法、火法相比，生物淋濾法具有環(huán)保、成本低、能量需求少、操作和維護(hù)簡(jiǎn)單、需要的處理?xiàng)l件溫和（常溫常壓）、金屬脫除率高、無危險(xiǎn)廢物排放等優(yōu)勢(shì)[10?11]。目前，國(guó)外已有較多研究評(píng)價(jià)了氧化亞鐵硫桿菌[12]、氧化硫硫桿菌[13]、黑曲霉菌[14]以及簡(jiǎn)青霉菌[15]等對(duì)各種煉油廢催化劑的脫金屬性能。生物淋濾脫除廢催化劑中金屬的研究?jī)H見于國(guó)外的文獻(xiàn)報(bào)道，其中歐美、韓國(guó)、新加坡、伊朗等國(guó)家的相關(guān)文獻(xiàn)較多。國(guó)內(nèi)生物淋濾技術(shù)在污泥中重金屬去除[16?18]、飛灰中重金屬去除[19?20]、重金屬污染土壤修復(fù)[21?22]、廢舊電池重金屬回收[23?24]等領(lǐng)域的研究應(yīng)用較為廣泛，但生物淋濾在廢催化劑處理中尚未見國(guó)內(nèi)相關(guān)研究報(bào)道。

本文綜述了國(guó)際上近年來生物淋濾技術(shù)在脫除煉油廢催化劑金屬中的應(yīng)用研究，重點(diǎn)介紹了不同微生物對(duì)各種煉油廢催化劑各類金屬的浸取效率，討論了生物淋濾過程的影響因素及動(dòng)力學(xué)過程，總結(jié)了國(guó)外生物淋濾技術(shù)處理煉油廢催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，旨在為該領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)研究提供參考和借鑒。

1 煉油廢催化劑的金屬特征

煉油廢催化劑中金屬的含量變化很大，賦存形式多樣。廢催化劑中金屬的含量和賦存形式是影響處理工藝去除金屬效率的主要因素。

1.1 廢催化劑的金屬含量

表1 總結(jié)了國(guó)內(nèi)外研究中各種煉油廢催化劑中各類金屬的含量。Fe、Al、Ni、V、Sb、Mo 是各種廢催化劑生物淋濾研究中關(guān)注較多的金屬元素。由于煉油催化劑多以Al2O3為主要組成物質(zhì)，因此各種廢催化劑中Al 的含量較高，多在100 mg/g 以上。Al 的含量雖較高，但其毒性低。Mo 在加氫催化劑中的含量較高（15～184 mg/g）。Ni 在各種加氫廢催化劑中的含量（14.1～61 mg/g）和在FCC 廢催化劑（0.45～3.39 mg/g）中的含量差別較大。由于鈍鎳劑的加入[35]，Sb 是FCC 廢催化劑的特征金屬元素。

1.2 廢催化劑的金屬賦存形式

煉油廢催化劑與其他固廢不同，具有特有的晶體結(jié)構(gòu)。催化劑與原油經(jīng)過復(fù)雜的裂化、加氫等反應(yīng)過程，原有結(jié)構(gòu)的崩塌、金屬成分的沉積和高溫?zé)Y(jié)等過程使金屬在廢催化劑中形成復(fù)雜的賦存形式。文獻(xiàn)報(bào)道中通過X 射線衍射技術(shù)（XRD）分析的各種煉油廢催化劑的晶體結(jié)構(gòu)組成見圖1。

表1 各類煉油廢催化劑金屬含量Table 1 Contents of metals in various spent refinery catalysts

各類金屬在各種廢催化劑中有多種不同的存在形式。Vyas 等[31]的研究中，加氫脫硫廢催化劑的鎳以氫氧化鎳、硫酸鎳和硫化鎳的形式存在，鋁以氧化鋁的形式存在。Pradhan 等[1]的研究中，煉油廢催化劑中Al以Al2O3的形式存在，Ni以Ni3–xS2的形式存在，Mo 以Mo3S4和MoO3的形式存在。Garbarino等[39]在FCC 廢催化劑中未檢出氧化態(tài)鎳，認(rèn)為FCC廢催化劑表面的鎳以類尖晶石結(jié)構(gòu)NixAl2O3+x(x≤0.25)形態(tài)存在，本體中的鎳以Ni0.25Al2O3.25形態(tài)存在。Beolchini 等[29]分析了加氫廢催化劑中的礦物形態(tài)，按 含 量 排 序 為Al2O3、NiV2S4、Mo4O11、Ni3S4。Mishra等[38]采用XRD 分析加氫廢催化劑的成分，主要包括??MoO3、Mo3S4、Al2O3、V4O9、Ni3–xS2、??Fe2O3等成分。總體而言，不同廢催化劑的金屬賦存形式各異，但均以金屬氧化物、金屬硫化物為主。

2 煉油廢催化劑金屬的生物淋濾

2.1 生物淋濾脫金屬的機(jī)理

目前，文獻(xiàn)報(bào)道中已有三種微生物應(yīng)用于煉油廢催化劑的生物淋濾過程，分別是自養(yǎng)細(xì)菌、異養(yǎng)細(xì)菌和真菌。硫酸桿菌（Acidithiobacillus）是應(yīng)用于金屬淋濾最重要的自養(yǎng)細(xì)菌，常見的有氧化硫硫桿菌（Acidithiobacillus thiooxidans）、氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）等。氧化硫硫桿菌細(xì)胞可從單質(zhì)硫、硫化合物（硫化物、硫代硫酸鹽等）的氧化過程中獲得代謝所需的能量。氧化硫硫桿菌可通過以下反應(yīng)過程將金屬浸取[40]：

氧化亞鐵硫桿菌除可利用硫外，還可利用Fe2+的氧化過程獲取能量。除以上反應(yīng)過程外，氧化亞鐵硫桿菌還可經(jīng)以下反應(yīng)過程浸取金屬[38,41]：

圖1 煉油廢催化劑的X射線衍射圖Fig.1 X?ray diffraction patterns of spent refinery catalysts

以上反應(yīng)式中，Me代表各類金屬。

真菌和異養(yǎng)細(xì)菌對(duì)廢催化劑中的金屬淋濾可能的反應(yīng)機(jī)制包括：酸解作用、絡(luò)合作用、還原作用和生物蓄積作用等[42]。

酸解過程中，微生物分泌的正離子H+可將金屬轉(zhuǎn)化：

絡(luò)合過程中，微生物分泌的檸檬酸可與鎳反應(yīng)將其浸取：

對(duì)于還原作用，金屬的溶解可能是由于酶促還原反應(yīng)導(dǎo)致：

真菌細(xì)胞壁中含有許多不同的官能團(tuán)（如羥基、胺基、羧基、磷酸基和硫酸鹽基等），這些官能團(tuán)可與金屬離子結(jié)合，可增加真菌對(duì)金屬的蓄積能力。研究表明，曲霉菌屬和青霉菌屬的真菌都具有從外界環(huán)境中累積金屬的能力[42]。

2.2 不同微生物對(duì)煉油廢催化劑金屬的生物淋濾

國(guó)外目前已有較多文獻(xiàn)報(bào)道了各種微生物對(duì)煉油廢催化劑金屬的浸取效率（表2）。加氫廢催化劑（包括加氫精制、加氫裂化、加氫脫硫廢催化劑）是研究中最常見的煉油廢催化劑類型，微生物對(duì)FCC廢催化劑金屬生物淋濾的研究相對(duì)較少。生物淋濾微生物方面，黑曲霉菌(Aspergillus niger)、簡(jiǎn)青霉菌(Penecillum simplicissimum)是文獻(xiàn)報(bào)道中的主要真菌；氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、金屬硫化葉菌是主要的自養(yǎng)細(xì)菌；異養(yǎng)細(xì)菌的應(yīng)用較少，主要包括布氏酸菌、巨大芽孢桿菌等。值得注意的是，F(xiàn)CC 廢催化劑的生物淋濾受試菌種均為真菌和異養(yǎng)細(xì)菌，未見有自養(yǎng)細(xì)菌應(yīng)用于FCC 廢催化劑金屬處理的研究報(bào)道。

表2中不同的研究之間煉油廢催化劑金屬的淋濾效率差別較大。相比于加氫廢催化劑，F(xiàn)CC 廢催化劑中的Ni、V 等金屬更難浸取。各類加氫廢催化劑中的金屬浸取率相對(duì)較高，Ni、V、W 等金屬的浸取率多在80%以上，在有些研究中可達(dá)100%。

表2 不同微生物對(duì)煉油廢催化劑金屬的生物淋濾效率Table 2 Bioleaching efficiency of different microorganisms to metals in spent refinery catalysts

續(xù)表2

圖2 生物淋濾反應(yīng)器示意圖Fig.2 Schematic diagram of bioreactor used for the bioleaching study

2.3 生物淋濾反應(yīng)器

目前已開展的煉油廢催化劑生物淋濾研究幾乎均為室內(nèi)搖瓶培養(yǎng)試驗(yàn)，尚無小試、中試等放大試驗(yàn)或?qū)嶋H應(yīng)用的研究報(bào)道。文獻(xiàn)報(bào)道中僅有3個(gè)采用生物反應(yīng)器的案例，且均為室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。Srichandan 等[36]在廢催化劑生物淋濾研究中采用了體積2.5 L、有效容積1 L的攪拌槽批式反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)采用螺旋攪拌器混勻，攪拌器下方以1 L/min速率 持續(xù)曝氣。Pathak 等[40]和Shahrabi?Farahani 等[51]分別采用了0.4 L[圖2(a)]和2.5 L[圖2(b)]的柱狀生物反應(yīng)器，均配置了曝氣和溫控裝置。但上述三種反應(yīng)器的規(guī)模都很小，且均為批次培養(yǎng)模式，無法連續(xù)運(yùn)行。目前的煉油廢催化劑生物淋濾技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，遠(yuǎn)未達(dá)到可連續(xù)運(yùn)行的中試規(guī)模，距離實(shí)際應(yīng)用較遠(yuǎn)。

3 生物淋濾煉油廢催化劑的影響因素

煉油廢催化劑中的金屬生物淋濾過程受到多種因素影響，其中廢催化劑質(zhì)量與培養(yǎng)基的固液比、反應(yīng)溫度、廢催化劑粒徑等是文獻(xiàn)報(bào)道中常見的研究因素。

3.1 固液比（廢催化劑含量）

固液比是影響生物反應(yīng)過程的重要變量，可影響氧從氣相到液相的傳質(zhì)、微生物在固體表面的黏附以及金屬?gòu)墓腆w到溶液的釋放等關(guān)鍵過程[32]。已有較多文獻(xiàn)報(bào)道研究了固液比對(duì)煉油廢催化劑金屬生物淋濾過程的影響。Pradhan 等[1]的研究中，隨著廢催化劑含量增加，Ni、V、Mo、Al等金屬的浸取效率均呈下降趨勢(shì)。Santhiya 等[33]評(píng)價(jià)了不同煉油廢催化劑含量下金屬的生物淋濾浸取率，固液比由1%提高到5%時(shí)，鉬的浸取率從86.2%降至25.2%，Al也由68.1%降至31.5%。

多種因素可能導(dǎo)致固液比升高后金屬的生物淋濾浸取率降低：①高固液比導(dǎo)致更低的氧化條件，Pradhan 等[63]的研究表明，5%和25%廢催化劑含量下，溶液中的Eh 值分別為600 和500 mV 左右，表明較高固液比下氧化條件較差；②高固液比下廢催化劑微粒與溶液的混合不充分，進(jìn)而導(dǎo)致氧的擴(kuò)散受阻，從而減慢了細(xì)菌的生長(zhǎng)[1,55]；③更高的固液比增加了毒性，廢催化劑中的金屬成分對(duì)生物淋濾微生物具有一定的毒性效應(yīng)，更高含量的廢催化劑會(huì)導(dǎo)致溶液中的有毒金屬濃度升高，進(jìn)而導(dǎo)致溶液中微生物活性降低，金屬的浸取效率也隨之下降[14,33]。

3.2 溫度

多項(xiàng)研究表明，生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬的浸取效率隨溫度的升高而升高[1,63]，表明金屬的浸取為吸熱過程。熱力學(xué)參數(shù)可用范特霍夫方程計(jì)算[1]。文獻(xiàn)報(bào)道中煉油廢催化劑金屬生物淋濾浸取過程的熱力學(xué)參數(shù)見表3。

由表3 可見，生物淋濾過程的?G 為負(fù)值，表明生物淋濾作用下金屬浸取反應(yīng)為自發(fā)進(jìn)行[1]。且隨著溫度的升高，?G呈負(fù)相關(guān)，表明反應(yīng)溫度越高，金屬浸取反應(yīng)自發(fā)性越大[1]。

但對(duì)于煉油廢催化劑金屬的生物淋濾浸取過程而言，溫度可顯著影響生物淋濾細(xì)菌的活性。多數(shù)生物淋濾細(xì)菌為嗜中溫菌，過高的溫度不利于細(xì)菌的生長(zhǎng)，反而會(huì)在一定程度上降低金屬的浸取效率[59]。

3.3 粒徑

廢催化劑粒徑大小也是影響生物淋濾作用下金屬浸取速率的重要因素。Pradhan 等[1,63]研究了廢催化劑45～212 μm粒徑對(duì)金屬生物淋濾浸取動(dòng)力學(xué)的影響，隨著廢催化劑粒徑的減小，金屬的浸取速率增大。Srichandan 等[64]將廢催化劑顆粒尺寸從>2000 μm 減小到45～106 μm 時(shí)，Al、Ni、V、Mo 等金屬的浸取效率顯著提升。

較細(xì)粒度廢催化劑中金屬浸取速率的增加可能是由于廢催化劑表面暴露了更多的活性位點(diǎn)，以及通過更大的比表面積增加了廢催化劑與生物淋濾細(xì)菌的接觸[1,55,59]。但值得注意的是，廢催化劑粒徑的大小只能影響金屬生物淋濾浸取過程的浸取速率，廢催化劑金屬的最終浸取率與催化劑的粒徑大小無顯著相關(guān)[64]。

表3 煉油廢催化劑金屬生物淋濾過程的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of bioleaching process of metals in spent refinery catalysts

4 生物淋濾煉油廢催化劑的金屬浸取動(dòng)力學(xué)過程

4.1 浸取過程動(dòng)力學(xué)

煉油廢催化劑金屬生物淋濾反應(yīng)過程是固體和流體之間的非均相反應(yīng)。由于表面張力作用，廢催化劑顆粒表面會(huì)形成一層液膜，生物淋濾過程產(chǎn)生的浸取劑由液膜到達(dá)廢催化劑顆粒表面。浸取劑通過液膜后，必須通過反應(yīng)產(chǎn)物層（稱為固膜層）再到達(dá)廢催化劑顆粒表面，反應(yīng)生成的金屬產(chǎn)物又通過固膜層、液膜層再到溶液中。即該過程主要包括五個(gè)主要步驟：①浸取劑由溶液主體通過液膜層向固膜層擴(kuò)散的過程（外擴(kuò)散過程）；②浸取劑由固膜層向廢催化劑顆粒內(nèi)表面?zhèn)鬟f（內(nèi)擴(kuò)散過程）；③浸取劑與廢催化劑顆粒之間的化學(xué)反應(yīng)（表面反應(yīng)過程）；④生成的不溶物使固體膜增厚，而生成的可溶性物質(zhì)通過固體膜從顆粒內(nèi)表面向顆粒外表面?zhèn)鬟f（內(nèi)擴(kuò)散過程）；⑤可溶性反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面向溶液主體傳遞（外擴(kuò)散過程）[31]。廢催化劑金屬生物淋濾反應(yīng)不受最后兩步的限制，因?yàn)楫a(chǎn)物擴(kuò)散過程極快：在生物淋濾過程中，溶液中金屬濃度通常較低（mg/L 級(jí)），這為金屬提供了較高的濃度梯度，導(dǎo)致產(chǎn)物的快速擴(kuò)散[65]。因此，在確定生物淋濾的限速步驟時(shí)，只需要評(píng)估三個(gè)主要步驟（即步驟①、②和③）[65]。

對(duì)于金屬浸取的動(dòng)力學(xué)過程而言，過程的控制步驟不同，用以表示浸取過程的浸取率與浸取時(shí)間及其他參數(shù)關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程也不同。在收縮粒子模型中沒有產(chǎn)物層形成，通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力可以忽略。反應(yīng)的進(jìn)行不受任何產(chǎn)物層的影響，反應(yīng)物的數(shù)量與未反應(yīng)顆粒的可用表面積呈正比。此時(shí)金屬離子的浸取過程為化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)過程，可用下列方程模擬[31,64]：

式中，k為常數(shù)；x為時(shí)間t時(shí)的金屬浸取率，%。

對(duì)于小顆粒而言，反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散受顆粒表面積的影響很小，此時(shí)金屬離子的浸取動(dòng)力學(xué)過程可用以下方程模擬[31]：

如前所述，浸取過程中產(chǎn)物層的形成將限制可溶性反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散，反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散需要通過這一層才能進(jìn)行浸取，此時(shí)金屬離子的浸取速度決定于固膜擴(kuò)散的速度。根據(jù)菲克定律并考慮到單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的量與反應(yīng)量呈正比，可采用Valensi方程模擬浸取動(dòng)力學(xué)過程[66]：

已有較多文獻(xiàn)研究采用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[式(1)]和膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[式(3)]評(píng)價(jià)了生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬的浸取過程。Pradhan等[59]使用化學(xué)反應(yīng)和膜擴(kuò)散兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程分析氧化硫硫桿菌對(duì)煉油廢催化劑金屬M(fèi)o 的生物淋濾過程，結(jié)果表明金屬M(fèi)o 的生物淋濾過程更符合膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型[圖3(a)]。Amiri 等[49]將實(shí)測(cè)值與修正相關(guān)系數(shù)的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較[圖3(b)]表明，膜擴(kuò)散模型(R2=0.91)比化學(xué)反應(yīng)模型(R2=0.77)更符合黑曲霉菌作用下金屬M(fèi)o 的浸取過程。Gerayeli 等[50]評(píng)價(jià)了布氏酸菌作用下加氫裂化廢催化劑中Mo 和Ni的浸取過程，結(jié)果表明化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬精度幾乎相同[圖3(c)]。其他更多的研究結(jié)果也表明，膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型更適用于廢催化劑金屬的生物淋濾浸取過程[31,38,64?65]。

但已有的廢催化劑金屬生物淋濾浸取動(dòng)力學(xué)研究均以加氫廢催化劑為研究對(duì)象，對(duì)于粒徑更小的粉末狀FCC 廢催化劑，則未見金屬生物淋濾浸取的動(dòng)力學(xué)過程研究，F(xiàn)CC 廢催化劑金屬浸取過程的動(dòng)力學(xué)模型仍有待研究。

4.2 其他動(dòng)力學(xué)模型

4.2.1 指數(shù)速率模型 為確定適于模擬氧化硫硫桿菌生物淋濾作用下煉油廢催化劑金屬浸取過程的動(dòng)力學(xué)模型，Mishra 等[55]分別采用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬了廢催化劑Ni、V、Mo、Al、Fe 等金屬的浸取過程，由相關(guān)性指數(shù)(R2)表明廢催化劑金屬的浸取過程更遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

浸取動(dòng)力學(xué)取決于廢催化劑粒徑、固液比、硫濃度等多種浸取過程參數(shù)。因此動(dòng)力學(xué)方程可寫為：

式中，x為金屬的浸取速率；C為t時(shí)間的溶液中金屬濃度；k為常數(shù)；n為反應(yīng)常數(shù)。

4.2.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型 Kim 等[61]提出，在廢催化劑金屬浸取過程中，金屬的傳質(zhì)速率常數(shù)可表示為：

式中，Q 為溶液中金屬的溶解量；km為傳質(zhì)速率常數(shù)；t為時(shí)間。

由式（5）繪制Q 隨t0.5變化的響應(yīng)曲線（圖4），速率常數(shù)km即為曲線斜率。圖4中Q 隨t0.5變化的響應(yīng)曲線明顯分為兩階段，表明金屬浸取過程的前期和后期可分為兩種不同的浸取方式：前期和后期分別代表表面擴(kuò)散浸取過程和內(nèi)擴(kuò)散浸取過程。

因?yàn)榻饘俚慕?dòng)力學(xué)表現(xiàn)為兩種模式，浸取過程也遵循兩種不同的機(jī)理。兩種不同的擴(kuò)散系數(shù)：D1（表面擴(kuò)散）和D2（孔隙擴(kuò)散）可用菲克定律計(jì)算。

圖3 生物淋濾作用下金屬浸取過程的動(dòng)力學(xué)模擬Fig.3 Simulations of reaction kinetics for bioleaching of metals

圖4 不同初始條件下金屬V的表面和內(nèi)擴(kuò)散浸取過程[61]Fig.4 Evaluation of surface and intraparticle mediated leaching of V at different initial conditions[61]

式中，Qt為t 時(shí)刻的金屬濃度；Qe為平衡濃度；a為粒子半徑。D1可通過Qt/Qe和t0.5之間的曲線斜率計(jì) 算；D2可 通 過ln(1?Qt/Qe) 和t 之 間 的 曲 線 斜 率計(jì)算。

在Kim 等[61]的研究中D2值較低，表明內(nèi)擴(kuò)散為生物淋濾作用下廢催化劑金屬浸取過程的主要限速步驟。

5 結(jié)論與展望

生物淋濾技術(shù)具有環(huán)保、成本低、操作和維護(hù)簡(jiǎn)單、金屬脫除率高等優(yōu)勢(shì)，在廢催化劑金屬處理中具有極大的應(yīng)用前景。本文歸納了各類不同微生物對(duì)各種煉油廢催化劑金屬的生物淋濾研究，討論了生物淋濾過程的影響因素及動(dòng)力學(xué)過程。

目前關(guān)于生物淋濾處理煉油廢催化劑金屬的研究仍處于起步階段。已有的研究多關(guān)注于金屬的浸取效率評(píng)價(jià)、菌種的金屬淋濾效率評(píng)估、生物淋濾影響因素等基礎(chǔ)工作，相關(guān)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未見小試、中試或工業(yè)化應(yīng)用的研究報(bào)道。目前多數(shù)生物淋濾研究的受試廢催化劑多為加氫廢催化劑，F(xiàn)CC廢催化劑的生物淋濾研究較少，且已有FCC 廢催化劑生物淋濾研究中金屬的脫除效率較低。

今后煉油廢催化劑生物淋濾領(lǐng)域應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行更充分的研究：①篩選更多高性能微生物用于FCC 廢催化劑金屬的生物淋濾研究，采用馴化、基因工程等技術(shù)逐步提高微生物對(duì)FCC 廢催化劑金屬的生物淋濾脫除效率；②開發(fā)更多適用于煉油廢催化劑處理的生物淋濾反應(yīng)器，綜合評(píng)估并優(yōu)化反應(yīng)器運(yùn)行參數(shù)，為生物淋濾技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考；③開展更多煉油廢催化劑生物淋濾的小試、中試研究，促進(jìn)廢催化劑生物淋濾技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向工程實(shí)際。