劉浪宇，朱春英，馬友光，付濤濤

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

引 言

近年來(lái)，微化工技術(shù)憑借其微型化、高效、易控及安全等優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于醫(yī)藥研發(fā)、生物檢測(cè)、化工等領(lǐng)域，受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1?3]。多相流作為微化工技術(shù)的基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、分析化學(xué)、采油及微反應(yīng)等領(lǐng)域[4?6]，表面活性劑在微通道內(nèi)多相流動(dòng)力學(xué)中扮演著重要的角色。表面活性劑是指加入少量能使溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)，利于增強(qiáng)乳液及氣泡的穩(wěn)定性，降低表面張力，調(diào)節(jié)壁面潤(rùn)濕性[7]。然而，微通道受限空間內(nèi)表面活性劑在溶液中伴隨多相流與界面動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)時(shí)空分布特征，常伴隨動(dòng)態(tài)界面張力現(xiàn)象。本文重點(diǎn)介紹基于表面活性劑傳質(zhì)過(guò)程的動(dòng)態(tài)界面張力現(xiàn)象，通過(guò)液滴尺寸、液滴形狀、液滴流變學(xué)以及壓力降等衡量動(dòng)態(tài)界面張力，進(jìn)而討論微通道內(nèi)液滴/氣泡的界面動(dòng)力學(xué)與Marangoni 效應(yīng)的耦合關(guān)系?？偨Y(jié)了微流體內(nèi)表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展，最后對(duì)微流體中表面活性劑及界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象的發(fā)展進(jìn)行了展望，邏輯框架如圖1所示。

圖1 本文的邏輯框架Fig.1 Logical frame of this article

1 表面活性劑

1.1 動(dòng)態(tài)界面張力

在微流體經(jīng)典乳化過(guò)程中，表面活性劑主要起到兩種作用：一是降低界面張力，促進(jìn)液滴變形和破裂；二是減少液滴的聚并[8]。表面活性劑在表面上的趨向性，形成具有各種結(jié)構(gòu)的分子聚集體，如膠束、微乳等。微流體乳化過(guò)程中，液滴生長(zhǎng)和分離形成新的界面，涉及微米級(jí)液滴和快速的界面擴(kuò)展速率。隨著表面活性劑的不斷吸附，導(dǎo)致表面張力隨時(shí)間的減小[9]。這涉及到表面活性劑在微流體內(nèi)部的吸附[10]、對(duì)流和擴(kuò)散[11]，給進(jìn)一步預(yù)測(cè)液滴尺寸、壓力波動(dòng)[12?14]、液滴體積、乳液穩(wěn)定性[15]以及流型轉(zhuǎn)變帶來(lái)了挑戰(zhàn)。微流體裝置中液滴或氣泡生成的特征時(shí)間在亞秒級(jí)，并且隨著形變速率和表面活性劑濃度的變化，動(dòng)態(tài)條件下的表面張力與平衡值可能存在很大不同。傳統(tǒng)的張力測(cè)量技術(shù)不能用于量化實(shí)時(shí)界面張力。因此，需要適當(dāng)?shù)姆治龇椒▉?lái)模擬動(dòng)態(tài)界面張力，進(jìn)而表示表面活性劑的瞬態(tài)擴(kuò)散和吸附動(dòng)力學(xué)。

1.2 動(dòng)態(tài)界面張力的測(cè)量方式

微尺度上液滴的生成主要由黏性剪切力和界面張力決定，浮力和慣性力一般忽略不計(jì)。液滴生成速率大于表面活性劑的吸附速率而引起的動(dòng)態(tài)界面張力一直是微流體研究的焦點(diǎn)之一。通過(guò)將液滴形狀[16]、液滴尺寸[17]、液滴流變學(xué)[18]、液滴壓力降[19]與動(dòng)態(tài)界面張力關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的測(cè)量。主要測(cè)量方式如下。

（1）液滴尺寸 液滴的尺寸測(cè)定動(dòng)態(tài)界面張力原理是液滴在脫離母體時(shí)剪切力克服毛細(xì)力，液滴的尺寸與破碎時(shí)刻的毛細(xì)數(shù)密切相關(guān)，前提是表面活性劑在液滴表面均勻分布[20]。研究發(fā)現(xiàn)[21]，液滴尺寸隨著表面活性劑的濃度變化，主要受剪切力與界面張力的共同作用。Wang 等[22?23]建立了界面張力和液滴粒徑之間的關(guān)系，測(cè)定表面活性劑不飽和吸附的動(dòng)態(tài)界面張力，如式(1)所示：

式中，dav與dp分別為液滴和針頭平均內(nèi)徑，F(xiàn)D與FC分別為分散相與連續(xù)相流量（μl/s）。在T 型通道內(nèi)液滴尺寸受表面活性劑濃度CTween變化差異如圖2所示。

圖2 T型微通道內(nèi)液滴的生成(FC=500 μl/min;FD=10 μl/min)[22]Fig.2 The formation state of droplet in T?shaped microchannel[22]

液滴尺寸與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)黏度、界面張力等物理性質(zhì)的快速測(cè)量[24]。Thorsen等[21]研究了微流體裝置中液滴的形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)液滴尺寸隨界面張力的增加和連續(xù)相速度的減小而增加。

（2）界面流變學(xué) 界面流變學(xué)取決于溶液中表面活性劑傳質(zhì)與流動(dòng)的耦合，通常由微流體內(nèi)液滴形變表達(dá)，可作為測(cè)量界面張力的依據(jù)。Martin等[18]使用顆粒示蹤劑確定了液滴內(nèi)部循環(huán)速度，探索界面張力和表面活性劑傳質(zhì)間的耦合規(guī)律。Cabral 等[25]觀察了拉伸流中發(fā)生小幅度形變的液滴隨時(shí)間的變化，構(gòu)建了無(wú)限擴(kuò)展流場(chǎng)作用下液滴的形變和動(dòng)力學(xué)關(guān)系：

式中，a、b分別為橢球體最大與最小半徑，t*=t/τ(τ 為特征弛豫時(shí)間)，a0為平均粒徑，σ 為界面張力，αηc為等效黏度，ηd與ηc分別為液滴與連續(xù)相流體黏度。

（3）壓力 研究表明通過(guò)壓力差測(cè)量液滴生成過(guò)程的動(dòng)態(tài)界面張力，最大壓力差出現(xiàn)在填充階段結(jié)束時(shí)刻[26]。因?yàn)橐旱坞x開(kāi)T 型微通道的側(cè)通道時(shí)，主要受Laplace 壓力和流動(dòng)阻力作用，通過(guò)壓力差反映瞬時(shí)界面張力[15,19]：

式中，RA和rA分別是液滴頭部在寬度和深度方向上的界面曲率半徑，R和r分別是液滴尾部在寬度和深度方向上的界面曲率半徑。Horozov 等[27]基于液滴在毛細(xì)管尖端斷裂，出現(xiàn)恒定面積的小液滴，利用毛細(xì)現(xiàn)象的Laplace方程計(jì)算動(dòng)態(tài)界面張力：

式中，U(t)和σ(t)分別為t 時(shí)刻傳感器的輸出電壓和動(dòng)態(tài)表面張力，Δρ是液滴與連續(xù)性流體的密度差，Δz 是毛細(xì)尖端的浸入深度，Rc是毛細(xì)尖端的半徑，H是液滴高度。

不同表面活性劑的性能差異主要取決于吸附速率[28?29]。鑒于吸附速率受微通道內(nèi)流體流動(dòng)影響較大，很難直接研究表面活性劑對(duì)微通道內(nèi)流體力學(xué)性能的影響。因此，通過(guò)對(duì)表面活性劑溶液的動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量，加強(qiáng)對(duì)表面活性劑的擴(kuò)散、吸附和吸附動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)，建立相應(yīng)的表面活性劑吸附模型十分必要。

1.3 Marangoni效應(yīng)

表面活性劑可顯著影響流體動(dòng)力學(xué)，表征流體動(dòng)力學(xué)的時(shí)空尺度可與表面活性劑輸運(yùn)的時(shí)空尺度相當(dāng)[30]?？紤]到流體流動(dòng)的影響，導(dǎo)致表面活性劑的重新分布，由此產(chǎn)生的Marangoni 應(yīng)力[31]如圖3所示。對(duì)于不溶性表面活性劑包覆的液滴，表面張力降低引起液滴額外的壓力損失可能被Marangoni應(yīng)力抵消。

圖3 表面活性劑對(duì)Marangoni效應(yīng)的影響：（a）在沒(méi)有表面活性劑的情況下液滴在周?chē)黧w中移動(dòng)的流動(dòng)模式；（b）在存在表面活性劑的情況下，流動(dòng)導(dǎo)致表面活性劑分布不均勻，從而導(dǎo)致與流動(dòng)相反的Marangoni應(yīng)力[31]（外部黑色箭頭為流動(dòng)方向，灰色為Marangoni應(yīng)力方向）Fig.3 Influence of surfactants on Marangoni effects:(a)Flow pattern in the absence of surfactant;(b)In the presence of surfactant,the flow induces a heterogeneous surfactant distribution,causing a Marangoni stress opposing to the flow:the viscous drag is then modified by the presence of surfactant which rigidifies the interface[31](The external black arrow is the flow direction and the greyone is the stress direction of Marangoni)

Marangoni 對(duì)流受濃度、黏度、擴(kuò)散性和界面張力敏感性的影響[32]，沿界面的濃度或溫度變化引起的表面張力梯度驅(qū)動(dòng)的Marangoni 對(duì)流可影響質(zhì)量或熱傳遞速率。Riaud 等[20]利用格子Boltzmann 模擬結(jié)果分析了表面活性劑的非均勻覆蓋對(duì)微流體流動(dòng)的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)表面活性劑與表面活性劑富集的液滴形成機(jī)制不同，表明了液滴形成和停滯期表面活性劑分布不均，Marangoni效應(yīng)通過(guò)增加剪切速率影響液滴破裂。例如，表面活性劑溶液中氣泡上升速度較純水中慢。這主要是氣泡表面產(chǎn)生切向剪應(yīng)力，表面活性劑吸附在界面上導(dǎo)致界面硬化使得界面邊界條件發(fā)生改變，使得速度降低，如圖4[33]所示。

2 表面活性劑作用下氣泡/液滴動(dòng)力學(xué)

2.1 微通道內(nèi)含表面活性劑液滴的運(yùn)動(dòng)

表面活性劑通常用于控制液滴和射流的運(yùn)動(dòng)，如噴墨打印、作物噴灑和DNA 或蛋白質(zhì)微陣列。無(wú)表面活性劑的液滴和射流的運(yùn)動(dòng)已經(jīng)得到了廣泛研究，然而，表面活性劑對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)的研究非常缺乏。

圖4 垂直管內(nèi)氣泡流的多尺度結(jié)構(gòu)[33]Fig.4 Multiscale structure of bubbly flows in a vertical channel[33]

2.1.1 微通道內(nèi)含不溶性表面活性劑液滴的運(yùn)動(dòng)Luo等[11]建立了三維追蹤有限差分模型，兩相流體系統(tǒng)的流動(dòng)由連續(xù)性方程和Navier?Stokes 方程控制，在方形微通道內(nèi)研究含不溶性表面活性劑液滴的運(yùn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)切向應(yīng)力[34]由表面張力梯度引起，與表面活性劑的對(duì)流作用相反，Marangoni應(yīng)力阻礙了液滴的運(yùn)動(dòng)，從而增大了液滴在通道中所受的額外壓力損失。

通過(guò)研究垂直管內(nèi)表面活性劑對(duì)浮力驅(qū)使的氣泡和液滴的運(yùn)動(dòng)發(fā)現(xiàn)，小氣泡的情況下不利于Marangoni應(yīng)力的形成，表面活性劑的存在會(huì)阻礙小氣泡的運(yùn)動(dòng)。表面活性劑濃度沿氣泡表面分布不均，導(dǎo)致氣泡表面出現(xiàn)剪切應(yīng)力，降低氣泡的上升速度[33]。表面活性劑的存在使得大氣泡更易在管壁變形，增強(qiáng)大氣泡的運(yùn)動(dòng)，并且隨著氣泡尺寸的增大，氣泡穩(wěn)定形狀接近細(xì)長(zhǎng)的橢圓形，前后對(duì)稱(chēng)性略有下降[35]，如圖5所示。

圖5 在垂直管內(nèi)0.2%SDS溶液中氣泡的上升圖像（毛細(xì)管直徑7.96 mm，k表示氣泡尺寸與管徑的比值）[35]Fig.5 A rising image of bubbles in 0.2%SDS solution in a capillary tube(The diameter of the capillary tube is 7.96 mm.k represents the dimensionless ratio of bubble size to the tube diameter)[35]

表面活性劑效應(yīng)包括：表面活性劑的吸附降低液滴表面張力，增大液滴變形，降低通道內(nèi)的壓力損失[36]；對(duì)流導(dǎo)致界面處呈現(xiàn)明顯的濃度和界面張力分布。在氣泡和液滴的運(yùn)動(dòng)中，表面活性劑有兩種相反作用機(jī)制：表面活性劑引起的界面張力梯度，誘發(fā)Marangoni 應(yīng)力阻礙運(yùn)動(dòng)；另一方面降低的界面張力為運(yùn)動(dòng)提供有利條件。

2.1.2 微通道內(nèi)含可溶性表面活性劑液滴的運(yùn)動(dòng)類(lèi)比不可溶表面活性劑的經(jīng)典乳化過(guò)程，近年來(lái)，已發(fā)展了諸多數(shù)值方法模擬含可溶性表面活性劑的多相流流動(dòng)[37]。Bretherton[38]在毛細(xì)管中對(duì)無(wú)黏性氣泡置換黏性流體的穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在小毛細(xì)數(shù)(Ca<10?2)下，氣泡運(yùn)動(dòng)前端的潤(rùn)濕膜厚度的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。Park[39]在Bretherton 研究的基礎(chǔ)上做了更進(jìn)一步的詮釋?zhuān)疾旌猩倭靠扇鼙砻婊钚詣┑挠邢揲L(zhǎng)氣泡的運(yùn)動(dòng)。鑒于在Ca>10?4時(shí)，膜厚預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在正偏差,通過(guò)對(duì)氣泡采用漸近分析的方法，發(fā)現(xiàn)液膜厚度的增加取決于表面活性劑的物理性質(zhì)和氣泡的動(dòng)態(tài)條件[39]。

Luo 等[40]探究了含可溶性表面活性劑的單個(gè)液滴在方形微通道中的運(yùn)動(dòng)，開(kāi)發(fā)了一個(gè)三維跟蹤有限差分模型，驗(yàn)證了Marangoni效應(yīng)對(duì)表面活性劑的附加壓力損失和膜厚之間的關(guān)系。通過(guò)整合可溶性表面活性劑在體相中的對(duì)流擴(kuò)散以及液滴形變與體相質(zhì)量交換的控制方程，系統(tǒng)研究了無(wú)量綱參數(shù)Biot 數(shù)（Bi）、Damk?hler 數(shù)（Da）和體相Peclet 數(shù)（Pe）對(duì)液滴引起的壓力損失和薄膜厚度的影響，發(fā)現(xiàn)表面張力的降低主要?dú)w結(jié)于Marangoni效應(yīng)，解釋了液滴引起的壓力損失隨薄膜厚度增加的原因[40]，如圖6所示。

圖6 含可溶性表面活性劑的液滴在方形微通道的中心線移動(dòng)(a);表面活性劑溶于液滴內(nèi)相并能吸附在液滴表面(b)[40]Fig.6 The droplet containing the soluble surfactant moves along the center line of the square microchannel (a);The surfactant dissolves in the inner phase of the droplet and adsorbs on the surface(b)[40]

簡(jiǎn)而言之，與不溶性表面活性劑相比，可溶性表面活性劑中吸附/解吸的存在顯著改變表面活性劑在液滴表面的運(yùn)輸和質(zhì)量交換差異?？扇苄员砻婊钚詣┢鸬椒€(wěn)定液體頸部的形變和減緩?qiáng)A斷時(shí)間的同時(shí)，增加頸部細(xì)絲的長(zhǎng)度[41?42]。此外，可溶及不可溶表面活性劑對(duì)于氣泡周?chē)耗び性龊裥?yīng)，相比于干凈的不含表面活性劑情況，增厚比例能達(dá)到42/3。后續(xù)工作可考察界面流變、界面張力分布特性、通道構(gòu)型及尺寸等對(duì)含表面活性劑的氣泡及液滴動(dòng)力學(xué)的影響，進(jìn)而推動(dòng)復(fù)雜構(gòu)型和邊界條件下界面動(dòng)力學(xué)的發(fā)展[43]。

2.2 表面活性劑作用下液滴（氣泡）形變

眾所周知，多相體系中表面活性劑多以雜質(zhì)或者添加劑的形式存在，以提高乳液穩(wěn)定性，并影響微通道內(nèi)液滴及氣泡的運(yùn)動(dòng)和形變。運(yùn)用液滴形變與表面張力關(guān)系，可以根據(jù)漸縮?漸擴(kuò)、突擴(kuò)微通道內(nèi)表面活性劑覆蓋的液滴的形變測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力[44]。隨著流體流動(dòng)導(dǎo)致表面活性劑的不均勻分布，產(chǎn)生Marangoni 應(yīng)力，形變參數(shù)的增加幅度隨之增大。例如微通道內(nèi)彈狀氣泡的速度比周?chē)黧w平均速度低，沿著氣泡柱狀主體存在表面活性劑濃度梯度，連續(xù)相速度較大的流體將表面活性劑從氣泡尾端掃至首端，由此導(dǎo)致Marangoni應(yīng)力使流體反方向流過(guò)溝槽，使得氣泡軸向速度減慢[45]。

2.2.1 牛頓型流體中液滴（氣泡）的形變 最早Taylor[46]對(duì)線性流（即拉伸和簡(jiǎn)單剪切流）中清潔液滴的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了數(shù)值和實(shí)驗(yàn)研究，得到結(jié)論：“外部流體的任何運(yùn)動(dòng)（除了純旋轉(zhuǎn)或者平移之外）都會(huì)使液滴形變”，這是由于動(dòng)力和黏性力作用的結(jié)果。然而，界面張力的存在使液滴保持球形。Vlahovska 等[47]對(duì)液滴采用三階攝動(dòng)解，推導(dǎo)出不溶性表面活性劑稀乳液的穩(wěn)定液滴形狀、表面活性劑分布和有效應(yīng)力，并且將三階攝動(dòng)法與邊界積分模擬結(jié)果進(jìn)行研究，改進(jìn)了液滴動(dòng)力學(xué)的定量研究。簡(jiǎn)而言之，表面活性劑產(chǎn)生的界面遷移率發(fā)生微小的變化，也會(huì)影響液膜的破裂[48]。對(duì)于常見(jiàn)的單軸拉伸和簡(jiǎn)單剪切流，可采取漸近分析方法確定表面活性劑的分布對(duì)液滴形變、流變學(xué)、稀乳液的有效剪切黏度和拉伸黏度的影響?？刹捎眠吔绶e分法研究Stokes 流場(chǎng)中液滴形變、破裂和分布規(guī)律[49]。整體流動(dòng)造成的表面活性劑分布不均導(dǎo)致的Marangoni 效應(yīng)，影響乳液變形和流變性[50]，圖7顯示了載有表面活性劑的液滴在簡(jiǎn)單剪切流中的狀況。

圖7 簡(jiǎn)單剪切流中含表面活性劑半徑為a的液滴形變[50]Fig.7 Schematic of a surfactant?laden droplet of radius a suspended in a linear flow[50]

實(shí)驗(yàn)表明液滴形變導(dǎo)致界面與液滴之間的表面活性劑對(duì)流和擴(kuò)散傳質(zhì)，使得表面活性劑呈現(xiàn)非平衡分布[51]。但根據(jù)載有表面活性劑液滴的形態(tài)學(xué)發(fā)現(xiàn)液滴形變依舊遵循低毛細(xì)數(shù)和低限制條件下的預(yù)測(cè)：在固定Ca 時(shí)，添加少許表面活性劑形變程度增加，從而降低破裂的臨界毛細(xì)數(shù)。此時(shí)液滴或氣泡表面活性劑的時(shí)空分布引起的形變，可以通過(guò)Marangoni 應(yīng)力和流體流動(dòng)作用解釋。形變后整體依舊表現(xiàn)為面積增加，界面處表面活性劑濃度降低。

2.2.2 黏彈性流體中液滴（氣泡）的形變 在牛頓型體系中液滴的形變、破裂及其流變學(xué)的影響已得到廣泛的研究。與牛頓型體系相比，黏彈性體系復(fù)雜的非線性流變行為和彈性效應(yīng)極大影響界面動(dòng)力學(xué)，從而影響微通道內(nèi)產(chǎn)生液滴或氣泡的尺寸。然而從目前研究進(jìn)展來(lái)看，Marangoni和黏彈性效應(yīng)對(duì)于線性流液滴（氣泡）形變的作用機(jī)理尚不清晰。Aggarwal 等[52]采用有限差分法研究了黏彈性流體中牛頓型/黏彈性液滴動(dòng)力學(xué)。Panigrahi 等[53]發(fā)現(xiàn)Marangoni應(yīng)力和黏彈性效應(yīng)共同作用下，沿著液滴表面增加的Marangoni 應(yīng)力可減少黏彈性對(duì)液滴形變的影響，形變程度可由式(5)表示：

式中，Ca 為毛細(xì)數(shù)，De 為Deborah 數(shù)，κ 為內(nèi)外流體介質(zhì)的黏度比，γ 為彈性系數(shù)，ξi為聚合物內(nèi)部介質(zhì)的黏度比，ξe為聚合物外部介質(zhì)的黏度比。

在以擴(kuò)散為主的表面活性劑傳輸中，表面活性劑對(duì)流的作用是減小黏彈性作用，體相的黏彈性作用是增加液滴的形變程度，液滴的黏彈性抑制液滴的形變。與牛頓型液滴相比，表面活性劑沿著黏彈性液滴界面的傳輸增加，其形變的增加速率下降，實(shí)際上是減少了外部流體介質(zhì)的黏彈性而引起的的液滴形變程度。并且在臨界黏度比，Marangoni應(yīng)力在液滴（氣泡）形變中占據(jù)主導(dǎo)地位。另一方面在黏彈性基質(zhì)中剪切的牛頓型液滴，破裂階段的臨界剪切速率隨基體彈性的增加而增加。

2.3 微通道內(nèi)氣泡/液滴的生成動(dòng)力學(xué)

2.3.1 生成方式 在微流體領(lǐng)域，涉及混合、分選以及性能評(píng)估的兩相流至關(guān)重要。微通道內(nèi)氣泡/液滴的生成動(dòng)力學(xué)引起了學(xué)者的關(guān)注[42,54]。微通道內(nèi)液滴生成方式包括主動(dòng)式和被動(dòng)式兩種，主動(dòng)式利用聲、光、力、電、熱和磁場(chǎng)等外源驅(qū)動(dòng)力的作用實(shí)現(xiàn)液滴的生成[55]。被動(dòng)式即利用微通道的幾何構(gòu)型限制，無(wú)需添加外部驅(qū)動(dòng)力，避免了外界環(huán)境的干擾和交叉污染。被動(dòng)式液滴生成的微流控裝置主要分為T(mén)/Y 型、流動(dòng)聚焦型、同軸型以及臺(tái)階式結(jié)構(gòu)[56]。

2.3.2 表面活性劑對(duì)流型的影響 微通道中兩相流流型是研究多相傳熱和傳質(zhì)的基礎(chǔ)。微通道受限空間內(nèi)兩相流流型主要為泡狀流或滴狀流、彈狀流、環(huán)狀流。微流控生成裝置按照結(jié)構(gòu)分為：同軸型（coaxial），交叉錯(cuò)流（cross?flowing），流體聚焦型（flow?focusing），根據(jù)兩相分散過(guò)程機(jī)制，將液滴生成分為擠壓流區(qū)、滴狀流區(qū)和射流區(qū)[55]，如圖8[57]所示。

圖8 液滴生成基本裝置原理[57]Fig.8 Principle of droplet generation device[57]

微通道內(nèi)流體交叉處流型主要受兩相流體物性如黏度和流變性、流體動(dòng)力學(xué)、壁面潤(rùn)濕性和通道幾何構(gòu)型等多因素的疊加影響。臨近流型轉(zhuǎn)變流體狀態(tài)變得極為不穩(wěn)定，各參數(shù)之間耦合作用增加了對(duì)流動(dòng)狀態(tài)的預(yù)測(cè)難度[58]。已發(fā)表文獻(xiàn)集中在有限參數(shù)范圍繪制流型轉(zhuǎn)換圖，如Bai等[59]以分散相黏度μd與連續(xù)相黏度μc比為關(guān)鍵參數(shù)，分別研究了流型劃分、液滴形成機(jī)理和尺寸縮放規(guī)律。Darekar等[60]研究了微通道直徑、流速、界面張力以及通道壁面的疏水性對(duì)液液兩相流型的影響，觀測(cè)到彈狀流、彈狀?滴狀流、滴狀流和并行流。Lioumbas 等[61]研究了表面活性劑對(duì)斜管內(nèi)兩相流型和界面結(jié)構(gòu)的影響，流動(dòng)方式不僅取決于表面張力，與表面活性劑的結(jié)構(gòu)亦存在關(guān)聯(lián)。Duangprasert 等[62]在垂直管中研究氣液兩相流，結(jié)果表明表面活性劑SDS 可以顯著降低泡狀?彈狀流到彈狀流的臨界毛細(xì)數(shù)。Du 等[63]使用乙酸正丁酯作為分散相，通過(guò)添加表面活性劑Tween?80來(lái)改性玻璃微通道，討論在不同流態(tài)下的潤(rùn)濕條件（有、無(wú)表面活性劑），并驗(yàn)證其流型圖一致性，如圖9所示。

添加表面活性劑目的是穩(wěn)定微流體裝置內(nèi)產(chǎn)生的液滴或氣泡，通過(guò)改變毛細(xì)力和界面黏性力來(lái)調(diào)控生成過(guò)程。Shao等[64]綜述了微通道內(nèi)氣液流動(dòng)模式，以表面張力控制為主的泡狀流和泰勒流，過(guò)渡階段為攪動(dòng)流和泰勒?環(huán)形流以及慣性作用控制的分散流和環(huán)狀流。較低濃度的表面活性劑不會(huì)顯著影響流型圖[65]。Dreyfus 等[66]通過(guò)不斷改變表面活性劑濃度，低濃度下間歇地黏附在通道壁面上，濃度升高后流體系統(tǒng)逐漸由無(wú)結(jié)構(gòu)狀態(tài)向結(jié)構(gòu)狀態(tài)轉(zhuǎn)變。所以，在微通道內(nèi)形成有序流動(dòng)模式，需要初始表面活性劑濃度遠(yuǎn)高于臨界膠束濃度。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)的流型圖還不能覆蓋所有操控范圍。即使對(duì)于最簡(jiǎn)單的幾何通道構(gòu)型亦沒(méi)有通用的流型圖，所以，普適化的流型圖有待進(jìn)一步構(gòu)建。

圖9 流動(dòng)聚焦型微通道內(nèi)水?己二酸二丁酯體系的流程圖[63]Fig.9 Flow map for the water?dibutyl adipate system [63]

2.3.3 微通道內(nèi)氣泡（液滴）生成動(dòng)力學(xué) 對(duì)微流體裝置中形成的液滴或者氣泡的研究，有助于解決液體系統(tǒng)中表面活性劑短時(shí)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)的根本問(wèn)題。微通道內(nèi)氣泡生成動(dòng)力學(xué)可細(xì)化為非線性階段和線性頸縮階段[67]，其中非線性階段頸部最小半徑與剩余時(shí)間呈冪率關(guān)系，線性階段主要探究了黏性力和界面張力對(duì)界面的演化[68]。對(duì)于流動(dòng)聚焦型微通道內(nèi)泰勒氣泡的生成過(guò)程，Li 等[69]發(fā)現(xiàn)兩相黏度和表面活性劑差異對(duì)頸部區(qū)域有影響，揭示了在夾斷階段界面張力、黏性力和氣體慣性力對(duì)頸部區(qū)域的影響。在泰勒氣泡夾斷的過(guò)程中，可分為液體擠壓階段和自由夾斷階段，并且頸部最小徑向半徑與剩余時(shí)間呈冪率關(guān)系[70]：

式中，R0表示頸部最小徑向半徑，tre為剩余夾斷時(shí)間。對(duì)于液體夾斷階段α=1/2，自由夾斷階段α=1/3。圖10 為夾斷不同階段力的分析：在收縮期，由于頸部曲率的變化導(dǎo)致平衡狀態(tài)逐漸被破壞，界面張力占據(jù)主導(dǎo)地位使得頸部斷裂。

液滴的生成機(jī)理一般從頸部形成的界面演化規(guī)律進(jìn)行分析，闡述相應(yīng)的作用力機(jī)制[71]。Roumpea 等[72]在流動(dòng)聚焦型微通道內(nèi)進(jìn)行油水兩相流實(shí)驗(yàn)，以硅油為連續(xù)相，不同表面活性劑濃度的甘油/水作為分散相，研究液滴的形成過(guò)程。在擠壓力、黏性力和界面張力共同作用下，分析了液滴的形成過(guò)程和液滴尺寸的基本規(guī)律，如圖11所示。

圖10 氣泡夾斷的動(dòng)力學(xué)原理[69]Fig.10 A schematic illustration for the dynamics of bubble pinch?off[69]

圖11 流動(dòng)聚焦結(jié)構(gòu)中典型塞狀流形成[72]Fig.11 Typical plug formation in the flow?focusing geometry[72]

圖11(a)、(b)為膨脹階段，分散相流體最開(kāi)始擴(kuò)散到主通道時(shí)，表面張力占主導(dǎo)地位促使其回縮，液滴沿徑向擴(kuò)張，軸向擴(kuò)張較小。隨后界面沿軸向向主通道擴(kuò)展，連續(xù)相的剪切力逐漸增大到足夠克服界面張力，促使界面曲率發(fā)生變化，頸部變薄為頸縮階段，最后分散相斷裂即夾斷階段。對(duì)于不同表面活性劑體系之間液滴形成的主要差異源于動(dòng)態(tài)界面張力，膨脹結(jié)束時(shí)頸部動(dòng)力學(xué)取決于連續(xù)相流速以及表面活性劑類(lèi)型。與不含表面活性劑的體系相比，添加表面活性劑明顯縮小液滴尺寸、增加兩相間的速度差；在膨脹階段，隨著尖端曲率增大液滴中心出現(xiàn)內(nèi)循環(huán)，進(jìn)入主通道內(nèi)部循環(huán)減弱。表面活性劑尖端的富集引發(fā)Marangoni效應(yīng)，促使界面向流動(dòng)相反方向運(yùn)動(dòng)，而這種運(yùn)動(dòng)削弱液滴內(nèi)部循環(huán)。近年來(lái)微通道內(nèi)含表面活性劑的多相分散研究進(jìn)展如表1所示。

表1 微通道內(nèi)含表面活性劑的多相分散研究進(jìn)展Table 1 Research progress of polyphase dispersion of microchannels containing surfactants

以往研究者著重于研究液體黏度[74]，表面活性劑對(duì)液滴生成動(dòng)力學(xué)的影響作用機(jī)制認(rèn)知有限。通過(guò)上述對(duì)連續(xù)相中液滴和氣泡形成動(dòng)力學(xué)的解析，壓力、界面張力和剪切力是分散相進(jìn)入主通道的三個(gè)主要作用力，壓力與剪切應(yīng)力分別起到擠壓和拉伸的作用，而界面張力起到抵抗形變的作用?？拷鼕A斷點(diǎn)時(shí)液滴與進(jìn)料液體之間形成液橋。毛細(xì)力充當(dāng)液體橋變薄的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)分散相從液體橋中排出時(shí)，會(huì)在夾斷處產(chǎn)生強(qiáng)烈的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，界面處表面活性劑會(huì)被連續(xù)相流體掃向兩側(cè)，具體界面動(dòng)力學(xué)與表面活性劑分布如圖12所示。

通常液滴形成速度較快，特征時(shí)間在亞秒級(jí)，表面活性劑的吸附和再分布會(huì)影響液滴形成過(guò)程和液滴尺寸分布。夾斷后表面活性劑的重新分配以及液體橋的細(xì)化速率均值得更進(jìn)一步研究。一些研究表明細(xì)絲破裂位置不含表面活性劑或者M(jìn)arangoni應(yīng)力對(duì)于細(xì)絲夾斷過(guò)程的影響可以忽略，然而實(shí)驗(yàn)和模擬研究結(jié)果顯示表面活性劑在液滴生成過(guò)程中起著重要的作用，Marangoni應(yīng)力作用于細(xì)絲夾斷點(diǎn)附近而非夾斷點(diǎn)，通過(guò)減緩細(xì)絲破裂速率并產(chǎn)生多級(jí)微小細(xì)絲。這些是表面覆蓋表面活性劑與否的顯著差異，在有限Reynolds 數(shù)Re 和Peclet 數(shù)范圍內(nèi)，細(xì)絲破裂存在一個(gè)中間標(biāo)度率區(qū)域，該現(xiàn)象之前在爬流區(qū)域（Re=0）內(nèi)表面活性劑對(duì)流可以忽略情況下發(fā)現(xiàn)過(guò)。通過(guò)考慮微通道內(nèi)液滴的生成、運(yùn)動(dòng)、形變、破裂與聚并等復(fù)雜的界面動(dòng)力學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)液滴的精確調(diào)控[55]，將對(duì)未來(lái)微通道內(nèi)含表面活性劑多相流與界面現(xiàn)象的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

圖12 液滴形成時(shí)表面活性劑分布狀況示意圖Fig.12 Schematic diagram of surfactant distribution during droplet formation

2.4 微通道內(nèi)液滴及氣泡的破裂和聚并

表面活性劑的存在還會(huì)對(duì)氣泡及液滴的破裂和聚并產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)表面活性劑在液滴界面的濃度比平衡濃度低時(shí)，液滴能快速與界面布滿表面活性劑的液滴聚并；但界面濃度高于某種臨界濃度時(shí)，聚并不發(fā)生。對(duì)于界面含有表面活性劑的液相細(xì)絲破裂過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了一系列線性的頸部致細(xì)過(guò)程，各個(gè)階段的特征與表面活性劑的分布密切相關(guān)[73]。在第一階段，分散相細(xì)絲頸部半徑線性細(xì)化過(guò)程的斜率由黏性?毛細(xì)力致細(xì)機(jī)制控制，涉及到平衡的界面張力。第二階段，分散相頸部線性細(xì)化過(guò)程的斜率較為陡峭，源于表面活性劑在較細(xì)的頸部區(qū)域的耗竭和慣性效應(yīng)。值得注意的是，即使液相主體中的表面活性劑的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臨界膠束濃度，分散相頸部較細(xì)區(qū)域的耗竭也會(huì)發(fā)生，因?yàn)樯婕暗降臅r(shí)間尺度和空間尺度都很小。第三階段，分散相頸部細(xì)化速率繼續(xù)變慢，因分散相細(xì)絲沿表面張力的非單調(diào)性變化，具體如圖13所示。在這種情況下，Marangoni應(yīng)力使得表面活性劑涌向夾斷區(qū)域，該區(qū)域表面活性劑濃度低而具有較高的表面張力。

圖13 液相細(xì)絲破裂演變過(guò)程[73]Fig.13 Evolution for the rupture of the liquid filament[73]

目前，也有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了含表面活性劑溶液中氣泡的聚并動(dòng)力學(xué)（圖14）。Ata[75]研究發(fā)現(xiàn)包裹玻璃顆粒和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethl ammonium bromide, CTAB）的氣泡聚并時(shí)間由界面顆粒覆蓋濃度決定。界面覆蓋濃度越大，聚并時(shí)間越長(zhǎng)。聚并動(dòng)力學(xué)亦與界面顆粒密切相關(guān)，顆粒的存在阻礙氣泡聚并過(guò)程液膜的干涸，相應(yīng)的阻礙程度取決于顆粒的尺寸、濃度、形狀、接觸角以及在界面處的方位。此時(shí)聚并過(guò)程液膜穩(wěn)定性機(jī)理可通過(guò)氣泡間的毛細(xì)壓力解釋?zhuān)?/p>

式中，σ 是氣液間的表面張力，R 是固體顆粒半徑，θ 是顆粒接觸角，p 是與界面處顆粒排列構(gòu)型相關(guān)的參數(shù)。式（7）顯示液膜穩(wěn)定性由最大毛細(xì)壓力決定。Bremond 等[76]研究了微流體裝置中乳液在流動(dòng)中的去穩(wěn)定過(guò)程，實(shí)現(xiàn)生成周期性液滴對(duì)的聚并，如圖14所示。

聚并主要包括三個(gè)階段：液滴或氣泡初始接近過(guò)程基本由體相流體動(dòng)力學(xué)控制，形成厚度為微米級(jí)的液膜。第二步，薄膜厚度縮小至10?1?m 級(jí)別，此時(shí)薄膜細(xì)化速率和排水速率決定了是否發(fā)生聚并。最后便是膜的破裂，導(dǎo)致液滴或者氣泡真正的接觸和聚并。表面活性劑影響聚并動(dòng)力學(xué)的機(jī)理如圖15 所示，利用表面活性劑分布梯度產(chǎn)生的Marangoni 應(yīng)力，抵消薄膜之間連續(xù)相的排空，增加干涸時(shí)間。利用聚并過(guò)程的界面區(qū)域處的非均勻快速收縮，通過(guò)Marangoni流動(dòng)將表面活性劑從液體橋上拉向背面，從而影響了隨后的表面活性劑分布。大多數(shù)載有表面活性劑的液滴或氣泡的研究都集中在表面活性劑對(duì)延遲分離處薄膜干涸的影響[77]，但對(duì)于初次接觸后如何影響聚并機(jī)理以及聚并完成時(shí)刻表面活性劑的分布以及液滴動(dòng)力學(xué)問(wèn)題仍不太清楚。

圖14 微通道中的氣泡（液滴）聚并Fig.14 Bubble(droplet)coalescence in microchannels

2.5 特殊界面現(xiàn)象

2.5.1 界面失穩(wěn) 界面失穩(wěn)通常指發(fā)生在液?液或氣?液界面不穩(wěn)定增長(zhǎng)的界面擾動(dòng)，通常為表面張力驅(qū)動(dòng)的毛細(xì)失穩(wěn)即Rayleigh?Plateau 不穩(wěn)定性，Saffman?Taylor 不穩(wěn)定性和Kelvin?Helmholtz 不穩(wěn)定性，如圖16 所示。Rayleigh?Plateau 失穩(wěn)驅(qū)動(dòng)力在于，液體由于表面張力而趨向于減少其表面積，倘若垂直延伸流的非黏性液體具有圓形截面，其波長(zhǎng)超過(guò)其周長(zhǎng)時(shí)分解為液滴[79]。Saffman?Taylor 失穩(wěn)也稱(chēng)黏性指進(jìn)（viscous fingering），一般指在多孔介質(zhì)中，兩種流體之間形態(tài)不穩(wěn)定處形成的模式，常見(jiàn)于低黏流體替換高黏流體，并且在進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí)需要考慮表面張力帶來(lái)的影響[80]。Kelvin?Helmholtz 不穩(wěn)定性研究?jī)煞N不同密度流體的流體動(dòng)力學(xué)，在發(fā)生界面擾動(dòng)時(shí)邊界的反應(yīng)，數(shù)值模擬方面主要以時(shí)間方式模擬。

圖15 液滴聚并時(shí)表面活性劑作用機(jī)理：(a)液滴碰撞時(shí)，連續(xù)相先排出，然后液滴才聚并；(b)存在表面活性劑的情況下，表面活性劑的表面濃度梯度會(huì)產(chǎn)生Marangoni應(yīng)力，該應(yīng)力抵消了薄膜的排空，增加了干涸時(shí)間，因此穩(wěn)定了乳液，防止聚結(jié)Fig.15 The mechamism of surfactant action when droplets coalesce:(a)Upon collision of droplets,the continuous phase has to be drained before droplets coalesce；(b)In the presence of surfactants,the gradient of surface density of the surfactant generates a Marangoni stress which counteracts the film drainage,increasing the drainage time and therefore stabilising the emulsion against coalescence

Cubaud 等[81]研究了具有微流體多相界面的形成、演化和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)微系統(tǒng)中多個(gè)不穩(wěn)定機(jī)制的相互作用及其產(chǎn)生的復(fù)雜流動(dòng)模式。Hashimoto等[82]研究了Hele?Shaw cell（HSC）微流體系統(tǒng)中十六烷體系中含表面活性劑液滴的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性現(xiàn)象：液滴的拉長(zhǎng)（Rayleigh?Plateau 失穩(wěn)即毛細(xì)失穩(wěn)）；由HSC 上下邊界的流體之間的剪應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的剪切驅(qū)動(dòng)失穩(wěn)，剪切驅(qū)動(dòng)失穩(wěn)取決于兩相之間的界面張力以及動(dòng)力效應(yīng)，因表面活性劑在兩流體界面上的重新分布，發(fā)生類(lèi)似尖端溪流（tip?streaming）現(xiàn)象，如圖17所示。

圖16 液滴生成失穩(wěn)機(jī)制Fig.16 Instability mechanism for droplet formation

圖17 液滴多種失穩(wěn)模式（流體：水，2%Tween 20；十六烷，3%Span 80）:(a)雨滴狀,拉伸液滴分裂成小圓液滴;(b)魚(yú)骨狀,拉伸液滴保持細(xì)長(zhǎng)形狀;(c)玉米粒狀,分裂成有序液滴陣列[82]Fig.17 The patterns observed for the droplets(fluids:water,2%Tween 20;hexadecane,3%Span 80):(a)rain,stretched droplets broke up into circular droplets via capillary instability;(b)fishbone,stretched droplets flowing downstream retained the elongated shape;(c)corn,stretched droplets periodically broke up into ordered arrays of droplets[82]

通常情況毛細(xì)不穩(wěn)定性多體現(xiàn)在圓柱形絲線（ligament）上，絲線受到干擾后發(fā)生表面位移，因界面處表面活性劑濃度分布不均而產(chǎn)生表面張力梯度，導(dǎo)致內(nèi)部流體流動(dòng)，形成頸部。最后絲線頸部足夠細(xì)，發(fā)生破裂形成新的液滴。針對(duì)微流體系統(tǒng)中界面不穩(wěn)定性現(xiàn)象，需進(jìn)一步開(kāi)展實(shí)驗(yàn)、模擬和理論模型工作，更好地了解界面不穩(wěn)定性機(jī)制。

2.5.2 含表面活性劑液滴（氣泡）的特殊動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象 當(dāng)表面活性劑在外部流場(chǎng)中不穩(wěn)定或者在低界面張力下界面不穩(wěn)定，均會(huì)出現(xiàn)尖端溪流（tip streaming）獨(dú)特界面現(xiàn)象：流體在外力驅(qū)動(dòng)下定向注入毛細(xì)管內(nèi)變形的膜、液滴、氣泡的尖端。通過(guò)尖端能直接或經(jīng)細(xì)長(zhǎng)噴射流的破碎間接釋放微氣泡或液滴。這種方式產(chǎn)生的微氣泡（液滴）的尺寸遠(yuǎn)小于微流體裝置的特征尺寸。尖端溪流現(xiàn)象首先由Taylor[46,83]發(fā)現(xiàn)于四輥軸流場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和電場(chǎng)液滴破裂過(guò)程中[圖18(a)]。該流型下的界面形態(tài)也稱(chēng)為泰勒錐（Taylor cone）：伴隨尖端的錐形界面，能?chē)娚湮馀荩ㄒ旱危?，形成窄分布的微分散相，且能有效避免衛(wèi)星氣泡（液滴）的產(chǎn)生。隨后，陸續(xù)研究發(fā)現(xiàn)在外部流場(chǎng)達(dá)到一定毛細(xì)數(shù)Ca（Ca > 0.4）、兩相黏度較?。?0?4量級(jí)）、含表面活性劑等情況，亦出現(xiàn)尖端溪流現(xiàn)象[84?85]。因?yàn)楸砻婊钚詣┍粋鬟f至端部并聚集，使得端部周?chē)砻鎻埩p小，造成界面張力的不平衡，引起沿界面切向方向的流動(dòng)，產(chǎn)生Marangoni 應(yīng)力，導(dǎo)致端部高曲率，加速氣泡（液滴）端部拉長(zhǎng)細(xì)絲的形成，最終破裂釋放微氣泡（液滴）[圖18（b）][84]。

圖18 尖端溪流現(xiàn)象Fig.18 Tip streaming:(a)the rupture of droplets extending down the four?roll axis experiment[46];(b)liquid?liquid dispersion process for a reaction system [84]

Suryo 等[86]探究了同軸型流場(chǎng)中液滴生成過(guò)程的尖端溪流機(jī)制。當(dāng)分散相與連續(xù)相流量比足夠小時(shí)，細(xì)長(zhǎng)分散相形成錐狀頭部，噴射出微液滴，發(fā)現(xiàn)連續(xù)相流動(dòng)有助于生成尺寸較小的液滴。Gordillo 等[87]對(duì)同軸兩相流在尖端溪流下產(chǎn)生微液滴（氣泡）的現(xiàn)象進(jìn)行了探究[圖19（a）]，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在連續(xù)相毛細(xì)數(shù)大于5、分散相與連續(xù)相速度比遠(yuǎn)小于1、不含表面活性劑情況下，可通過(guò)尖端溪流產(chǎn)生窄分布的微液滴。Anna等[88?91]提供了一種聚焦型微流體裝置，探究了表面活性劑調(diào)控的尖端溪流機(jī)制及其可控生成微米級(jí)液滴的機(jī)理[圖19（b）]。Stone等[92]借助界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不可溶表面活性劑，提供了聚焦型微流體裝置內(nèi)尖端溪流產(chǎn)生微液滴的方法。

圖19 微流體裝置內(nèi)尖端溪流及其產(chǎn)生的微液滴Fig.19 Tip streams and microdroplet generated in a microfluidic device:(a)coaxial type[87];(b)focusing type[89?90]

迄今，對(duì)于氣液兩相流，僅少量文獻(xiàn)報(bào)道了微流體裝置內(nèi)通過(guò)尖端溪流產(chǎn)生微氣泡的現(xiàn)象[93?95]。Vega等[93]提出了在對(duì)稱(chēng)同軸構(gòu)型中通過(guò)尖端溪流下的噴射流產(chǎn)生微氣泡的方法。氣泡生成分為前驅(qū)噴射頭的拉伸流動(dòng)階段和最終破裂階段。氣泡直徑與毛細(xì)管管徑比值與氣液流量比呈冪律函數(shù)。在Reynolds 數(shù)大于100，Weber數(shù)遠(yuǎn)大于1，氣液流量比遠(yuǎn)小于1情況下，在聚焦型微通道內(nèi)空氣?2%Tween80水溶液中，可通過(guò)尖端溪流產(chǎn)生微氣泡[圖20（a）][94]。例如，當(dāng)主通道寬度為50 μm 時(shí)，氣泡直徑可小到5 μm，而頻率可高達(dá)100000 Hz，多分散度指數(shù)小于10%。由于低氣液流量比，在裝置兩相接觸部位存在沿中軸方向的高壓力梯度，在慣性力、黏性力和表面張力的作用下形成尖端溪流。氣泡尺寸可由質(zhì)量守恒定律獲得，與兩相流量比和黏度比呈冪律關(guān)系。在聚焦型微通道內(nèi)氮?dú)?62%甘油?0.5%十二烷基硫酸鈉水溶液中低氣液流量比和高氣液流量情況下，亦發(fā)現(xiàn)了尖端溪流現(xiàn)象及其產(chǎn)生微氣泡的可能性[圖20(b)，通道寬度為600 μm][95]。

圖20 聚焦型微通道內(nèi)尖端溪流產(chǎn)生微氣泡現(xiàn)象[94?95]Fig.20 Micro?bubbles generated in the streams at the tip in the focused micro?channel[94?95]

綜上，尖端溪流多發(fā)生在孔口流出的液滴或者噴射流的表面，最后進(jìn)入另一種流體的流動(dòng)中。表面活性劑在兩相流體界面上發(fā)生吸附和解吸，當(dāng)流體發(fā)生拉伸時(shí)，負(fù)載表面活性劑的兩相界面出現(xiàn)濃度梯度，特別是在液滴的端點(diǎn)附近或在射流的尖端。表面活性劑在延伸流的作用下沿界面掃掠，表面活性劑濃度梯度導(dǎo)致界面張力的局部降低，并導(dǎo)致在流體噴射或滴落的末端形成尖端。這種高度彎曲的尖端被拉成細(xì)線，并斷裂成細(xì)小的液滴。目前，對(duì)于尖端溪流現(xiàn)象認(rèn)識(shí)有限，因此，充分挖掘尖端溪流的流體物理機(jī)制，及其與微流體技術(shù)結(jié)合的基本原理和應(yīng)用準(zhǔn)則顯得尤為必要。

3 微通道內(nèi)表面活性劑的吸附動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)理論問(wèn)題

表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)是界面科學(xué)的一個(gè)基本問(wèn)題，與潤(rùn)濕、起泡和去垢相關(guān)[96]，液滴界面性質(zhì)是控制動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和多相分散宏觀動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。表面活性劑吸附在界面上并在液滴周?chē)a(chǎn)生乳化膜，達(dá)到最大表面堆積時(shí)，不能在界面處繼續(xù)積累。如果局部表面濃度超過(guò)臨界水平，表面單分子層可能達(dá)到飽和，導(dǎo)致新的表面相沉淀或表面活性劑溶解到體相中。負(fù)載在界面處表面分子之間相互結(jié)合或排斥、體相與液膜之間的吸附/解吸、流體的擾動(dòng)都會(huì)對(duì)表面活性劑在各相間的分配以及界面張力產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。例如泡沫形成[97?98]、液滴生成[99]，都涉及這一吸附過(guò)程。

3.2 表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)理論及模型構(gòu)建

微通道的乳化過(guò)程多伴隨表面活性劑，防止聚并。但是大多數(shù)微通道內(nèi)的研究往往忽略表面活性劑的存在，沒(méi)有考慮表面活性劑在液滴演變中的作用，需對(duì)表面活性劑的動(dòng)態(tài)吸附性能有深入的了解。微通道內(nèi)部形成氣泡或液滴，必須通過(guò)吸附表面活性分子來(lái)穩(wěn)定新形成的界面，主要的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散機(jī)理如下。

(1) 擴(kuò)散控制吸附機(jī)理：20 世紀(jì)40 年代，Ward等[100]提出對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的定量理解，對(duì)表面活性劑吸附動(dòng)力學(xué)展開(kāi)深入實(shí)驗(yàn)與理論的總結(jié)，發(fā)現(xiàn)早期測(cè)量的界面張力主要受表面活性劑在液液界面處的擴(kuò)散控制，無(wú)法估計(jì)界面的吸附動(dòng)力學(xué)，該吸附過(guò)程也局限于較低濃度。這一吸附過(guò)程可以由Ward?Tordai方程描述：

式中，C0為表面活性劑的本體濃度，D 為表面活性劑的濃度，Cs為次表面中表面活性劑的濃度，τ 為一虛擬變量。式(8)右側(cè)第一部分表示分子從體相向次表面的遷移，第二部分表示隨著次表面濃度的增加分子又返回體相的過(guò)程。

研究者根據(jù)擴(kuò)散控制吸附機(jī)理，提出了動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制，最常用的是Langmuir速率方程[29]：

式中，Kβ和Kα為吸附和解吸常數(shù)，當(dāng)dΓ/dt = 0時(shí)，得到平衡狀態(tài)下的Langmuir 等溫線。Baret[101]用表面濃度C(0，t)代替體積濃度C0，根據(jù)Langmuir 機(jī)理可以得到以下方程：

對(duì)于擴(kuò)散控制的過(guò)程，經(jīng)典的Ward?Tordai 方程考慮本體分子在平面上的擴(kuò)散通常需要數(shù)值解，然而大多數(shù)吸附等溫線是非線性的。常規(guī)方法就是使用梯形積分近似法解決Ward?Tordai 方程，對(duì)于平面擴(kuò)散控制過(guò)程用有限差分法或者有限元法求解[102]。

(2)對(duì)流控制吸附機(jī)理：在混合機(jī)制下，表面活性劑單體從體相到次表面遵循與擴(kuò)散機(jī)制相同的擴(kuò)散方程，然而要進(jìn)入次表面需要克服潛在的能量壁壘。壁壘的存在將降低吸附速率，因此單體從次表面到表面的轉(zhuǎn)移是決定步驟。界面處游離的表面活性劑被吸附，表面活性劑分子處于不斷的擴(kuò)散中，溶液內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)表面活性劑分子的耗盡層，趨向于釋放表面活性劑分子以維持穩(wěn)定。所有的模型都假設(shè)膠束的吸附速率常數(shù)為0，在膠束的質(zhì)量運(yùn)輸方程上施加一個(gè)無(wú)通量邊界條件。膠束可影響吸附動(dòng)力學(xué)，但是必須在溶液中分解釋放單體，然后吸附在表面上[103]，因此在考慮膠束擴(kuò)散基礎(chǔ)上，膠束對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響取決于膠束的弛豫速率，可表示為：

式中，φ(t)是自由表面活性劑在某一時(shí)間下表面活性劑的濃度，φb表示近似等于臨界膠束濃度cmc 的平衡濃度，τ1(2)代表快（慢）過(guò)程的弛豫時(shí)間。隨后，研究者對(duì)Ward等[100]的結(jié)果進(jìn)行了矯正：

Wang 等[22]發(fā)現(xiàn)表面活性劑在界面上的動(dòng)態(tài)吸附是隨著液滴的形成而發(fā)生的，破裂時(shí)刻的界面張力會(huì)發(fā)生變化。研究認(rèn)為高表面活性劑濃度下，吸附過(guò)程比破裂過(guò)程要快得多，所以常用過(guò)量的表面活性劑來(lái)減弱吸附效果，使界面張力恒定。在液滴形成過(guò)程中，界面的運(yùn)動(dòng)不只是一個(gè)簡(jiǎn)單的膨脹過(guò)程，界面附近存在流動(dòng)，吸附作用較強(qiáng)。當(dāng)表面活性劑擴(kuò)散到界面處，表面活性劑的濃度和吸附動(dòng)力學(xué)是研究的熱點(diǎn)[104]。對(duì)于含表面活性劑的溶液，需要深入探究界面的吸附和解吸機(jī)制以及界面與主體相的對(duì)流與擴(kuò)散機(jī)理。目前，對(duì)表面單體與溶液之間表面活性劑的交換原理知之甚少[39]，主要原因在于界面模型的差異性、擴(kuò)散和吸附過(guò)程的復(fù)雜性。

4 結(jié)論與展望

多相微流控作為快速發(fā)展的新興研究方向，展示了巨大的發(fā)展前景。本文綜述了表面活性劑與多相微流體及界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象的研究進(jìn)展。微流體內(nèi)界面動(dòng)力學(xué)研究主要聚焦于界面的運(yùn)動(dòng)、形變、穩(wěn)定性等方面。分析了不同種類(lèi)及濃度的表面活性劑中的界面動(dòng)力學(xué)行為，得到以下結(jié)論。

（1）由于微流體的特殊性，通過(guò)靜態(tài)界面張力來(lái)表達(dá)多相流動(dòng)力學(xué)和界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象存在一定的誤差。通常將液滴尺寸、形狀、液滴流變學(xué)以及壓力降與動(dòng)態(tài)界面張力相聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的測(cè)量。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)微通道內(nèi)表面活性劑溶液動(dòng)態(tài)界面張力的精確度量是難點(diǎn)。因此，通過(guò)對(duì)界面動(dòng)力學(xué)與表面活性劑動(dòng)態(tài)吸附的精確模擬，將對(duì)微通道內(nèi)多相流與界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象的調(diào)控提供借鑒和參考。

（2）微通道內(nèi)液滴及氣泡的生成、界面運(yùn)動(dòng)、形變、破裂和聚并過(guò)程與受限作用、通道構(gòu)型和尺寸、流體物性密切相關(guān)。當(dāng)引入表面活性劑之后，需要在流動(dòng)狀態(tài)下考慮表面活性劑的定量分布，相關(guān)工作將為石油、醫(yī)藥等領(lǐng)域提供必要的參考。由于表面活性劑的吸附平衡和傳遞特性及其在微流體中的非線性分布特征，動(dòng)態(tài)界面張力的解析仍是具有挑戰(zhàn)性的難題。表面活性劑的動(dòng)態(tài)分布特征及其對(duì)于微通道內(nèi)多相流及界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象的作用機(jī)理有待深入探究。

（3）通過(guò)微通道內(nèi)液滴及氣泡尺寸模型的調(diào)控，挖掘表面活性劑作用下界面吸附動(dòng)力學(xué)及其內(nèi)在機(jī)理，便于充分理解多相流動(dòng)力學(xué)和界面?zhèn)鬟f現(xiàn)象，利于更加全面地理解復(fù)雜流體的界面動(dòng)力學(xué)機(jī)制，為微化工技術(shù)的調(diào)控、設(shè)計(jì)及優(yōu)化夯實(shí)基礎(chǔ)。