趙玉海，羅英武

（化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

引 言

界(表)面化學(xué)對(duì)化學(xué)產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性、生物相容性、納米復(fù)合材料性能等物理化學(xué)特性有重要的影響，如何實(shí)現(xiàn)精確可控的表面化學(xué)受到廣泛的關(guān)注[1?4]。自由基聚合因其適用單體廣、聚合條件溫和、耐受多種溶劑和雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于化學(xué)產(chǎn)品的合成[5?6]。但在傳統(tǒng)自由基聚合中，產(chǎn)物分子量分布寬，難以制備嵌段共聚物，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)表界面結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控[7?8]。

20世紀(jì)90年代初，高分子可控合成技術(shù)獲得重大突破，涌現(xiàn)出以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[9]、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT 聚合)[10]、氮氧自由基聚合(NMP)[11]為代表的可逆失活自由基聚合(RDRP)。這是一類準(zhǔn)活性聚合技術(shù)，其核心是通過構(gòu)建高活性的自由基可逆轉(zhuǎn)移或可逆終止失活反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自由基的休眠/激活，其中，RAFT 聚合[12]與ATRP 機(jī)理[13]如圖1所示。RDRP 通過休眠種的形式將絕大部分自由基暫時(shí)保護(hù)起來，在任一時(shí)刻，絕大部分增長(zhǎng)自由基的存在狀態(tài)為休眠種，只有極少比例的增長(zhǎng)自由基以活性鏈的形式存在并增長(zhǎng)。由于自由基在休眠鏈/活性鏈之間不斷地快速切換，使得大部分聚合物鏈等概率增長(zhǎng)。與傳統(tǒng)自由基聚合[14]相比，RDRP 改變了大分子鏈生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，使得大部分聚合物鏈在反應(yīng)早期即被引發(fā)，隨后在小時(shí)的時(shí)間尺度上漸次、可控地增長(zhǎng)，表現(xiàn)出活性聚合的特征，分子鏈長(zhǎng)度隨單體轉(zhuǎn)化率增加而線性增長(zhǎng)，產(chǎn)物分子量分布窄，可合成嵌段共聚物[12,15?17]。通過可逆失活自由基聚合化學(xué)的巧妙設(shè)計(jì)，可將聚合反應(yīng)限定在界面中、強(qiáng)化界面聚合反應(yīng)，形成可逆失活自由基界面聚合，為表界面化學(xué)的精確設(shè)計(jì)與可控制備提供了新工具。本文將總結(jié)可逆失活自由基界面聚合的設(shè)計(jì)方法及其在新材料構(gòu)筑方面的研究進(jìn)展。

1 液?液“活性”界面聚合

1959 年，Wittbecker 和Morgan 提出“界面縮聚”的概念，用來描述二胺和二酰氯單體通過縮聚合成聚酰胺的過程[18]。兩種高反應(yīng)活性的不互溶單體在其相界面發(fā)生縮聚合反應(yīng)，原位形成聚合物。這一原理已應(yīng)用于水處理膜[19]和聚碳酸酯的合成。隨后，界面聚合概念被拓展到界面配位聚合[20]、界面超分子聚合[21]、界面氧化聚合[22]、界面加聚[23]等眾多反應(yīng)類型。傳統(tǒng)界面聚合通常局限于特殊的聚合體系，應(yīng)用場(chǎng)景有限。

可逆失活自由基聚合的出現(xiàn)為構(gòu)建基于自由基聚合的界面聚合反應(yīng)提供一種更為普適的新思路。2006 年，Luo 等[24?25]率先提出RAFT 界面細(xì)乳液聚合方法并用于可控制備納米膠囊。如圖2 所示，細(xì)乳液是一油水兩相分散體系，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了馬來酸酐和苯乙烯交替共聚物作為雙親性RAFT 試劑(SMA?RAFT)的離去R 基，將SMA?RAFT 試劑與正十八烷(芯材)、苯乙烯混合均勻形成油相，與氨水混合預(yù)乳化后，經(jīng)過強(qiáng)剪切作用，形成粒徑在100 nm左右的油滴。SMA?RAFT 試劑在氨解作用下，馬來酸酐開環(huán)形成具有親水性的羧基和酰胺基團(tuán)，進(jìn)而在油水界面進(jìn)行自組裝。當(dāng)加入水相引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)后，引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基捕捉水相中溶解的少量單體，形成齊聚物自由基，該齊聚物自由基進(jìn)入單體油滴后向SMA?RAFT 試劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，生成R 自由基引發(fā)液滴內(nèi)苯乙烯單體發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，在鏈增長(zhǎng)過程中該自由基亦會(huì)向SMA?RAFT 鏈轉(zhuǎn)移，發(fā)生休眠同時(shí)引發(fā)另一條鏈的增長(zhǎng)。由于氨解后苯乙烯?馬來酸酐交替共聚物具有雙親性，雙親性的R 自由基在反應(yīng)過程中始終錨定在油水界面上。因此，聚合反應(yīng)被限定在油/水界面上進(jìn)行，該過程被稱為RAFT 界面細(xì)乳液聚合。在聚合過程中，油滴內(nèi)部的單體不斷地向界面擴(kuò)散遷移，聚合物鏈在界面處由外向內(nèi)逐漸增長(zhǎng)，形成聚合物殼層，而正十八烷留在粒子內(nèi)部作為芯材，最終形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米膠囊。RAFT 界面細(xì)乳液聚合被認(rèn)為是一種制備聚合物膠囊的通用方法，開辟了納米材料制備的新途徑[26]。

液?液“活性”界面聚合的挑戰(zhàn)在于如何避免雙親性聚合調(diào)控試劑脫離界面、遷移到水相、誘發(fā)均相成核、形成實(shí)心粒子。因此，在RAFT 聚合中，要確保聚合過程被完全限定在油水界面，必須合理設(shè)計(jì)雙親性離去R 基的分子結(jié)構(gòu)和親水親油性。Luo等[27]將大分子RAFT 試劑的R 基團(tuán)設(shè)計(jì)為甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)的無規(guī)共聚物，理論上可以多點(diǎn)吸附在油水界面，不易脫落。他們研究了pH 對(duì)poly(MAA16-co-St7)RAFT 試劑調(diào)控的RAFT 界面細(xì)乳液聚合的影響，發(fā)現(xiàn)pH 從8.12 降低到6.45，降低R 基的親水性，合成納米膠囊的選擇性從0.18 迅速增加到0.94，如圖3 所示。此外，使用油溶性引發(fā)劑、引入水相自由基捕捉劑等方法，也有利于進(jìn)一步抑制均相成核的發(fā)生，提高合成納米膠囊的選擇性。隨著聚合過程的進(jìn)行，殼層聚合物的厚度隨著轉(zhuǎn)化率近乎線性增加，表現(xiàn)出優(yōu)異的過程可控性。

通過傳統(tǒng)細(xì)乳液聚合制備膠囊結(jié)構(gòu)納米粒子，必須滿足苛刻的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件，因而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。在熱力學(xué)方面，殼層聚合物的親水性必須比芯層強(qiáng)，滿足式（1）才可能形成膠囊結(jié)構(gòu)[28]:

式中，Si為鋪展系數(shù)，N/m；σij為兩相之間的界面張力(i，j，k=1,2,3)，N/m。定義芯材為相1，連續(xù)相(水相)為相2，殼層聚合物為相3。

另一方面，聚合物分子鏈必須具有較好的擴(kuò)散速率，以便其在沉淀過程中，可順利擴(kuò)散到殼層，這一動(dòng)力學(xué)要求使得難以制得高交聯(lián)度的殼層聚合物。RDRP 界面聚合從原理上突破了這些限制，使其成為一種制備納米膠囊結(jié)構(gòu)的普適性方法。由于殼層聚合物分子直接鍵接在雙親性的R 基上，天然地滿足了熱力學(xué)方面要求。

圖2 RAFT界面細(xì)乳液聚合示意圖[24]Fig.2 Schematic illustration of RAFT interfacial miniemulsion polymerization[24]

圖3 不同反應(yīng)條件下乳膠粒的TEM圖[27]Fig.3 TEM images of latex particles under different reaction conditions[27]

Luo 等[29]利用RDRP 界面聚合制得氟聚物為殼層的膠囊粒子。由于氟聚物極為憎水，這類膠囊通常難以制得[28,30]。另一方面，交聯(lián)劑的引入會(huì)限制聚合物鏈的移動(dòng)，不利于核殼結(jié)構(gòu)的形成[31?32]。朱新星[33]在RAFT 界面細(xì)乳液聚合的基礎(chǔ)上，引入交聯(lián)劑，對(duì)產(chǎn)物粒子形貌進(jìn)行探究。結(jié)果表明納米膠囊的平均粒徑和殼層厚度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而逐漸增大，交聯(lián)劑的使用對(duì)納米膠囊核殼結(jié)構(gòu)的形成影響不大。如圖4 所示，當(dāng)交聯(lián)劑的用量增加到10%（質(zhì)量）時(shí)，可以制備出形貌良好且凝膠分?jǐn)?shù)接近1.0 的殼層均勻交聯(lián)的聚合物膠囊。采用后滴加的方式加入交聯(lián)劑單體，可制備出一種內(nèi)殼層交聯(lián)的新型聚合物膠囊。由于膠囊表面具有一定長(zhǎng)度的未交聯(lián)鏈段，因此能夠非常容易地重分散在聚合物的良溶劑中。

圖4 殼層均勻交聯(lián)與內(nèi)殼層交聯(lián)聚合物膠囊示意圖[33]Fig.4 Illustration of polymer capsule with uniform cross?linked shell and cross?linked inner shell[33]

RAFT 界面細(xì)乳液聚合的普適性還表現(xiàn)為通過調(diào)整配方可簡(jiǎn)便地調(diào)節(jié)膠囊的粒徑、囊芯比等結(jié)構(gòu)參數(shù)[34]。當(dāng)雙親性調(diào)控試劑的用量為苯乙烯單體的0.16%（摩爾）時(shí)，膠囊平均直徑為112 nm；當(dāng)雙親性調(diào)控試劑的用量分別減少為苯乙烯單體的0.079%（摩爾）和0.036%（摩爾）時(shí)，膠囊平均直徑分別增加至165 nm和480 nm。另外，通過調(diào)整配方中芯材和單體的添加比例，可直接調(diào)節(jié)囊芯比。

2010 年，Lu 等[35]發(fā)展了RAFT 反相細(xì)乳液界面聚合，制備了以聚(N?異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)為殼層、硫酸鈉(Na2SO4)為芯材的溫度響應(yīng)性納米膠囊。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從25℃升至40℃時(shí)，納米膠囊的平均直徑從188 nm 縮小到140 nm。究其原因，PNIPAM 的較低臨界溶解溫度(LCST)約為32℃，低于32℃時(shí)，聚合物鏈與水溶液相容性好，處于伸展?fàn)顟B(tài)；高于32℃時(shí)，聚合物鏈與水分子形成的氫鍵發(fā)生斷裂，聚合物鏈從親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，鏈段呈現(xiàn)蜷縮狀態(tài)。

Utama 等[36]采用反相細(xì)乳液外圍RAFT 聚合，將聚(甲基丙烯酸羥丙酯-b-苯乙烯)(poly(HPMA-b-St))作為雙親性調(diào)控試劑進(jìn)行苯乙烯(St)的可控聚合，將聚(甲基丙烯酸羥丙酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(poly(HPMA-b-MMA))作為雙親性調(diào)控試劑進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可控聚合。研究發(fā)現(xiàn)，在苯乙烯體系中，反應(yīng)24 h 后，單體轉(zhuǎn)化率只有17%；在甲基丙烯酸甲酯體系中，反應(yīng)7 h 后，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到51%，體系穩(wěn)定，無粒子聚并現(xiàn)象，得到粒徑在200 nm左右的殼層交聯(lián)的納米膠囊。

Stoffelbach 等[37]將可逆失活自由基界面細(xì)乳液聚合拓展到ATRP 體系。他們將雙親性的聚環(huán)氧乙烷-b-聚苯乙烯?溴(PEO11-b-PS33?Br)同時(shí)作為大分子引發(fā)劑和穩(wěn)定劑，構(gòu)建了基于電子轉(zhuǎn)移活化(AGET)的ATRP界面細(xì)乳液聚合。由于PEO 鏈段具有親水性，PS 鏈段具有疏水性，因此PEO11-b-PS33?Br 大分子引發(fā)劑可以自組裝在油水界面，進(jìn)行ATRP“活性”界面聚合。制備得到的乳膠粒粒徑小于300 nm，穩(wěn)定性良好，但是粒徑分布較寬。

圖5 ATRP液?液界面聚合制備殼層交聯(lián)的納米聚合物膠囊[38]Fig.5 Preparation of polymeric nanocapsules with cross?linked shells via ATRP liquid?liquid interfacial polymerization[38]

緊接著，該團(tuán)隊(duì)[38]利用AGET ATRP 界面細(xì)乳液聚合，制備納米中空膠囊，如圖5所示。該體系使用聚環(huán)氧乙烷?聚甲基丙烯酸正丁酯?氯(PEO?PBMA?Cl)作為雙親性聚合調(diào)控試劑，該聚合調(diào)控試劑自組裝在油水界面，使聚合反應(yīng)被限定在界面處進(jìn)行，分子鏈自外向內(nèi)進(jìn)行增長(zhǎng)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水/四氫呋喃混合液透析，除去殘留的單體、交聯(lián)劑、溶劑和助穩(wěn)定劑，得到中空膠囊。膠囊粒徑介于200 nm 與300 nm 之間，且膠囊顯示出很好的穩(wěn)定性。2010年，該團(tuán)隊(duì)[39]巧妙地設(shè)計(jì)了一種具有雙重反應(yīng)功能的雙親性聚合調(diào)控試劑疊氮基?聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚?聚甲基丙烯酸正丁酯?氯(N3?POEOMA?PBMA?Cl)，如圖6 所示，將該聚合調(diào)控試劑與單功能聚合調(diào)控試劑PEO?PBMA?Cl 復(fù)配使用。這里，三種交聯(lián)劑與BMA 單體共聚，使殼層包含可降解交聯(lián)劑單元。聚合物鏈上的部分疊氮官能團(tuán)可以與熒光染料等小分子共價(jià)連接；或者被修飾成ATRP 引發(fā)劑，繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，制備雙殼層膠囊；另外，部分交聯(lián)單元降解，殼層部分聚合物鏈溶解，可驗(yàn)證雙親性聚合調(diào)控試劑的分子結(jié)構(gòu)。

2 液?固“活性”界面聚合

液?固“活性”界面聚合通常是利用共價(jià)鍵、離子鍵等化學(xué)鍵合的方式，將可逆失活自由基聚合的引發(fā)劑或雙親性聚合調(diào)控試劑鍵接到固體表面，隨后添加單體/溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。利用液?固“活性”界面聚合，可在固體基底上可控制備均勻、接枝密度較高的功能性聚合物薄膜(刷)；可對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，從而有效分散納米粒子，解決納米粒子易聚并的問題[40]。此外，在納米粒子表面生成聚合物后，通過后期刻蝕掉納米粒子芯材，也可以制備聚合物中空膠囊。液?固“活性”界面聚合的主要挑戰(zhàn)在于如何保持聚合反應(yīng)的可控性和實(shí)現(xiàn)較高的接枝密度[41]。

2.1 ATRP法

在眾多液?固界面RDRP的方法中，表面引發(fā)的ATRP 法被研究得最為廣泛。能查到的第一篇關(guān)于表面引發(fā)ATRP法的報(bào)道是在二氧化硅(SiO2)粒子表面進(jìn)行丙烯酰胺的可控聚合[42]。之后，在氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鐵(Fe3O4)、金(Au)等無機(jī)粒子表面和硅片等固體基底表面進(jìn)行了多種單體(苯乙烯[43]、丙烯酸甲酯[44]、甲基丙烯酸甲酯[45]、丙烯酸叔丁酯[46]、甲基丙烯酸二甲氨乙酯[47]等)聚合的大量研究。

在一個(gè)典型的固體(表)界面引發(fā)ATRP 過程中，需要將ATRP 的引發(fā)劑錨定在固體(表)界面。由于錨定在界面上的引發(fā)劑濃度較低，因此催化劑休眠種[如Cu(Ⅱ)]的生成速率會(huì)降低，這會(huì)導(dǎo)致不可逆終止反應(yīng)與ATRP 的可逆終止反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)。上述競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果使得整個(gè)反應(yīng)過程的可控性非常差。因此為了實(shí)現(xiàn)好的可控性，需要提高引發(fā)劑用量[48]或休眠種用量[49]。提高休眠種用量是更好的選擇，使得反應(yīng)一開始就具有好的可控性。而提高引發(fā)劑用量的方法在實(shí)現(xiàn)可控之前需要先建立一個(gè)引發(fā)劑?休眠種的平衡過程，這一過程會(huì)消耗部分單體，形成未錨定的聚合物鏈，影響產(chǎn)物性能。

圖6 細(xì)乳液體系下使用雙重反應(yīng)表面活性劑的膠囊制備示意圖[39]Fig.6 Preparation of polymeric nanocapsule in miniemulsion using a mixture of dual reactive surfactants[39]

當(dāng)自由基附近的高分子鏈被活化時(shí)，相鄰兩條高分子鏈發(fā)生不可逆終止，且終止速率常數(shù)與催化劑濃度呈正比[50]。不可逆終止不僅會(huì)發(fā)生在同一粒子表面的分子鏈間，還會(huì)發(fā)生在不同粒子的分子鏈間，導(dǎo)致宏觀的凝膠化現(xiàn)象[51]。通過降低固含量、降低轉(zhuǎn)化率可以在一定程度上抑制可控性差和凝膠化問題，但會(huì)導(dǎo)致接枝密度較低，使得制備的聚合物膜較薄。ATRP 法的一個(gè)缺點(diǎn)是使用重金屬催化劑，這或許會(huì)污染最終產(chǎn)品。降低ATRP 催化劑濃度的一種方法是使用還原劑(如抗壞血酸、銅箔等)還原Cu(II)，從而提供Cu(I)，這一方法可大大降低重金屬催化劑的濃度[52?54]。

2.2 RAFT法

按照化學(xué)鍵合的方式，RAFT 液?固界面聚合主要分為共價(jià)鍵連接和離子鍵連接兩種類型。其中，按照引發(fā)劑或RAFT 試劑錨定位置的不同，共價(jià)鍵連接又可以細(xì)分為引發(fā)劑共價(jià)連接、Z 基團(tuán)共價(jià)連接和R 基團(tuán)共價(jià)連接三種方式[55?57]，如圖7所示。采用R 基團(tuán)或者Z 基團(tuán)錨定策略時(shí)，錨定基團(tuán)一般為羥基或羧基，其可與基材表面官能團(tuán)(如羥基或氨基)進(jìn)行共價(jià)連接。

將自由基引發(fā)劑共價(jià)連接到固體表面是表面引發(fā)RAFT聚合的一種有效策略。Baum 等[58]首次報(bào)道了一種在二氧化硅(SiO2)表面共價(jià)連接自由基引發(fā)劑——壬基氯硅烷的方法。Le?Masurier 等[59]報(bào)道了一種從SiO2粒子表面的聚多巴胺涂層上接枝聚合物鏈的方法。當(dāng)聚合反應(yīng)開始時(shí)，RAFT 試劑上的羰基疊氮化物轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基，然后將其與聚多巴胺底物的氨基和羥基反應(yīng)，再進(jìn)行界面聚合。

將Z 基團(tuán)連接在界面上進(jìn)行“活性”聚合時(shí)，持續(xù)增長(zhǎng)的R 基團(tuán)不斷向固體表面擴(kuò)散，這在本質(zhì)上類似于“Graft to”的方式。由于位阻較大的聚合物鏈擴(kuò)散至界面，所以聚合物鏈的接枝密度通常較低。2007年，Perrier等[60]提出該體系的實(shí)例，他們通過將RAFT試劑的Z基團(tuán)連接到SiO2粒子表面，在不外加小分子RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下進(jìn)行了丙烯酸甲酯(MA)的可控聚合。由于Z 基團(tuán)連接在固體界面，因此界面處生長(zhǎng)的每條聚合物鏈均是可控的，具有活性的。但是，該方法的主要缺點(diǎn)是聚合物鏈接枝密度低。

圖7 RAFT液?固界面聚合共價(jià)連接的三種方式[57]Fig.7 Schematic illustration of three different anchoring methods for RAFT liquid?solid interfacial polymerization[57]

將R 基團(tuán)連接在固體(表)界面，在本質(zhì)上最符合“活性”聚合的機(jī)理。單體不斷擴(kuò)散至固體界面，與從RAFT 試劑上脫落的R 自由基(錨定在固體界面)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。由于消除了聚合物鏈向界面遷移的過程，減弱了位阻效應(yīng)，有利于制備接枝密度高且均勻的聚合物膜(刷)。實(shí)際上，此方法已經(jīng)大量應(yīng)用于不同的無機(jī)粒子，如二氧化硅(SiO2)[61]、二氧化鈦(TiO2)[62]、四氧化三鐵(Fe3O4)[63]、金(Au)納米粒子[64]、氧化石墨烯[65]等,均實(shí)現(xiàn)了較好的可控性和較高的接枝密度。

通常地，聚合物鏈接枝在固體表面時(shí)，由于接枝密度和分子量的不同，聚合物鏈呈現(xiàn)不同的構(gòu)象，如圖8 所示[55]。嚴(yán)格來說，只有接枝密度較高時(shí)，才稱之為聚合物刷[66]。最近，Jin 等[67]提出“局部無序促使高分子整鏈有序”的取向機(jī)理，揭示了接枝高分子鏈呈現(xiàn)“刷狀”構(gòu)象的微觀機(jī)理。他們利用構(gòu)象敏感紅外反射吸收光譜，研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子鏈局部構(gòu)象隨接枝密度的變化，發(fā)現(xiàn)PMMA 通過側(cè)基收縮和主鏈扭曲來實(shí)現(xiàn)分子鏈的取向。如圖9所示，接枝密度高時(shí)，鄰近分子鏈之間形成的柱狀空間，限制分子鏈橫向擴(kuò)散，側(cè)基被迫收縮，產(chǎn)生更多的自由空間；鏈段產(chǎn)生更多扭曲構(gòu)象，使高分子局部鏈段的無序度增加。兩者引起熵增加，平衡了分子鏈整體取向造成的熵?fù)p失，使高分子鏈的“刷狀”構(gòu)象得以穩(wěn)定。

圖8 固體表界面聚合物鏈的三種不同構(gòu)象示意圖[55]Fig.8 Schematic illustration of three different types of conformations of surface?attached polymers[55]

圖9 聚甲基丙烯酸甲酯在低/高接枝密度時(shí)主鏈和側(cè)基構(gòu)象示意圖[67]Fig.9 Schematic illustration of the backbone and side group conformations in PMMA brushes with low and high grafting densities[67]

圖10 大分子RAFT試劑無規(guī)共聚物應(yīng)用于顏料的分散和包覆[68]Fig.10 Schematic representation of the dispersion and encapsulation of pigment particles using macro?RAFT random copolymers[68]

圖11 RAFT試劑穩(wěn)定下制備聚合物/黏土片復(fù)合物示意圖[69]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis of polymer/gibbsite nanocomposite latex particles with use of RAFT copolymers as stabilizers[69]

利用離子鍵也可將雙親性RAFT 試劑錨定在粒子表面，進(jìn)行界面聚合。整個(gè)過程分為兩步：(1)雙親性RAFT 試劑與無機(jī)粒子表面帶有相反電荷，利用靜電作用將RAFT 試劑吸附在粒子表面。(2)饑餓法進(jìn)料加入單體，進(jìn)行“活性”界面聚合。Nguyen等[68]首次利用這種策略在疏水性酞菁藍(lán)顏料表面制備聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)，對(duì)顏料進(jìn)行包覆。他們首先利用丙烯酸(AA)和丙烯酸正丁酯(n?BA)合成無規(guī)型雙親性RAFT 試劑，并利用羧酸根的負(fù)電荷將其穩(wěn)定吸附在帶正電荷的顏料表面，隨后添加單體、引發(fā)聚合，如圖10所示。

相似地，Ali等[69]利用聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)作為雙親性RAFT 試劑，溶解在水中并調(diào)節(jié)水溶液pH 至7，隨后將其滴加到黏土片分散液中，然后以饑餓進(jìn)料的方式添加單體/引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，如圖11所示。

3 可逆失活自由基界面聚合的潛在應(yīng)用

3.1 聚合物納米膠囊

可逆失活自由基界面聚合是一種制備聚合物(中空)膠囊的普適性方法，可簡(jiǎn)便地調(diào)節(jié)膠囊的結(jié)構(gòu)，使其在諸多應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。

3.1.1 防反射涂層 在電子顯示、太陽能電池、光學(xué)鏡頭等領(lǐng)域，通常需要構(gòu)建一層低折光指數(shù)的納米涂層，來降低光反射以增加光透過率。為增強(qiáng)光透過率，中空粒子的孔徑(核殼比)與粒徑的可調(diào)變性能顯得尤為重要。在一個(gè)典型的單層防反射涂層中，涂層厚度應(yīng)為光波長(zhǎng)度的1/4，因此涂層厚度必須嚴(yán)格控制在100 nm 左右，折光指數(shù)需要在1.22左右[70]。只有納米多孔材料才能滿足超低的折光指數(shù)要求。要精準(zhǔn)地制備這種納米多孔涂層并不容易。利用RAFT 界面細(xì)乳液聚合的方法可以很好地解決這個(gè)問題，可成功制備不塌陷的薄殼納米中空膠囊，從而簡(jiǎn)便地構(gòu)建這種涂層。由于通常的納米薄殼力學(xué)性能很低，薄殼納米中空膠囊制備極具挑戰(zhàn)性。Sun 等[71]設(shè)計(jì)聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯)[poly(MAA16-co-MMA9)]作為雙親性聚合調(diào)控試劑，利用RAFT 界面細(xì)乳液聚合制備了高度交聯(lián)、殼層厚度為10 nm 的不塌陷中空膠囊。該中空膠囊孔隙率最大可調(diào)節(jié)至0.58，粒徑可從68 nm 調(diào)節(jié)至180 nm。用平均粒徑為102 nm、孔隙率為0.43 的納米中空膠囊制備的減反射增透膜的折光指數(shù)可降低至1.2276(600 nm 光波處)，膜厚度為110 nm。

3.1.2 納米泡沫絕熱材料 聚合物中空粒子因其多孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有極低的熱導(dǎo)率，在建筑保溫、節(jié)能減排等方面有著重要意義。相比無機(jī)材料，聚合物有著良好的延展性、低熱導(dǎo)率、疏水性和組分可調(diào)變特性。為了達(dá)到極低的熱導(dǎo)率，聚合物中空粒子應(yīng)該具備小孔徑(<140 nm)和高孔隙率[72]。通常來說，小孔徑需要小粒徑的中空粒子，而高孔隙率則需要粒子具有大的核殼比。

2011 年，Luo 等[73]設(shè)計(jì)R 基團(tuán)為poly(MAA18-co-MMA12)的雙親性RAFT 試劑，以苯乙烯(St)和交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)作為反應(yīng)單體，進(jìn)行RAFT 界面細(xì)乳液共聚合反應(yīng)，制備得到孔隙率為60%的納米中空膠囊。進(jìn)一步地，他們將苯乙烯單體替換成含有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，利用醚化三聚氰胺與聚合物鏈上羧基的反應(yīng)、醚化三聚氰胺與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，將粉末狀的中空膠囊交聯(lián)成塊狀，制得聚合物納米泡沫，如圖12 所示。這種聚合物納米泡沫展現(xiàn)了超低熱導(dǎo)率，當(dāng)中空膠囊的孔徑為172 nm 時(shí)，聚合物納米泡沫的熱導(dǎo)率只有0.018 W/(m·K)，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到8.55 MPa,壓縮斷裂應(yīng)變?yōu)?5%[74]。

3.1.3 傳感器 在環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)學(xué)研究、過程控制等行業(yè)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶解氧濃度具有重要意義。由于碳氟化學(xué)鍵具有較低的極化率和良好的聚合物主碳鏈覆蓋率，含氟聚合物展現(xiàn)出低表面能、化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性等一系列獨(dú)特性質(zhì)，含氟聚合物中空膠囊在氧氣載體方面具有巨大潛力。Luo 等[29]設(shè)計(jì)了聚(甲基丙烯酸-co-十二烷基氟庚基丙烯酸酯)[poly(MAA-co-DFHA)]雙親性RAFT試劑，進(jìn)行十二烷基氟庚基丙烯酸酯(DFHA)和二乙烯基苯(DVB)的RAFT界面細(xì)乳液共聚合。當(dāng)DVB含量高達(dá)30%（質(zhì)量）時(shí)，核殼比可以調(diào)節(jié)至1∶1。2018 年，Sun等[75]利用1H, 1H, 7H?十二烷基氟庚基丙烯酸酯(DFMA)作為殼層單體，包覆熒光染料，該膠囊可用作光學(xué)溶解氧傳感器（圖13）。

3.1.4 藥物緩釋 以活性蛋白輸送為代表的藥物緩釋，在治療癌癥和糖尿病等多種疾病中具有重要意義。為了避免藥物降解，對(duì)藥物進(jìn)行包覆顯得尤為重要。與聚合物綴體、囊泡等相比，聚合物中空粒子具有包覆率高、多功能性[76]和粒徑小等優(yōu)勢(shì)。Utama等[77]將牛血清蛋白(BSA)作為模型蛋白加入分散相中，利用poly(HPMA19-b-MMA79)作為大分子RAFT 試劑，自組裝在油/水界面，進(jìn)行液?液界面共聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)BSA 的包覆。其中，單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在甲苯中，形成連續(xù)相；BSA 和助穩(wěn)定劑氯化鈉(NaCl)溶解在水中，形成分散相。

3.2 界面聚合在納米材料界面工程中的應(yīng)用

不同形貌及性質(zhì)的無機(jī)粒子常被摻雜于聚合物基質(zhì)中，以使復(fù)合材料整體具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、光學(xué)性能[57,78]。然而，由于納米粒子具有高表面能，粒子間非常容易發(fā)生聚并。利用可逆失活自由基界面聚合，在納米粒子表面可控構(gòu)筑一層聚合物，不僅可以很好地分散納米粒子，還可以進(jìn)一步將復(fù)合物加工成性能優(yōu)異的薄膜。這里以納米復(fù)合物的光學(xué)性能和介電性能為例進(jìn)行介紹。

3.2.1 改進(jìn)納米復(fù)合材料的光學(xué)性能 二氧化鈦(TiO2)是白色顏料的主要成分，在涂料中通常難以分散均勻。團(tuán)聚后的粒徑遠(yuǎn)超可見光的波長(zhǎng)范圍，不能很好地滿足米氏散射的尺寸要求，光散射能力減弱，導(dǎo)致呈現(xiàn)的白色色澤不均勻。粒子團(tuán)聚也使得漆膜不平整[79]。利用界面聚合形成的聚合物殼層分散顏料粒子是解決這些問題行之有效的策略。Nguyen 等[68]將P(AA-co-BA)?RAFT 試劑吸附在TiO2顏料表面，隨后添加甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯(MMA/BA)混合單體，進(jìn)行RAFT 界面共聚合，制備具有核?殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物。

二氧化鈰(CeO2)納米粒子因具有優(yōu)異的紫外光吸收能力，常作為防曬添加劑使用。粒子在聚合物中的分散程度會(huì)大大影響其吸光能力。Zgheib 等[80]制備poly(AA-co-BA)?RAFT 試劑，利用靜電作用將其吸附到CeO2粒子表面，添加甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯(MMA/BA)混合單體，進(jìn)行RAFT 界面共聚合，制得以聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)為殼、CeO2粒子為核的納米復(fù)合物，從而解決納米粒子的分散問題。

圖12 聚合物納米泡沫構(gòu)建示意圖[74]Fig.12 Illustration schemes of the formation of the nanofoam monolith[74]

圖13 氧敏聚合物膠囊制備示意圖[75]Fig.13 Schematic representation of synthesis of the oxygen sensitive polymeric nanocapsule[75]

3.2.2 改進(jìn)聚合物材料的介電性能 介電聚合物因其具有高的介電強(qiáng)度、耐高電壓性、低介電損耗、低等效串聯(lián)電阻和逐漸失效機(jī)制等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能和電氣絕緣領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注[81]。為獲得高能量密度，將具有高介電強(qiáng)度的無機(jī)粒子摻入聚合物制備復(fù)合材料是電介質(zhì)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[82?85]。近來研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)粒子/聚合物，不僅可以促進(jìn)粒子分散，抑制因粒子聚并導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)降低的問題；更有趣的是，粒子與聚合物之間具有強(qiáng)的界面作用，使界面層聚合物自由體積被壓縮，可以很好地抑制電荷的遷移，從而有利于提高復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。這表明無機(jī)粒子?聚合物界面工程對(duì)提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)具有重要意義[86]。Yang 等[87]利用RAFT 液?固界面聚合的方法制備了一系列核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，可控調(diào)節(jié)殼層結(jié)構(gòu)和厚度。如圖14 所示，先對(duì)鈦酸鋇(BaTiO3)粒子進(jìn)行包覆，制備核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，再經(jīng)熱壓成膜。相比于純聚合物，納米復(fù)合物展示了更低的介電損耗，更高的儲(chǔ)能容量。納米復(fù)合物的介電損耗隨BaTiO3粒子用量增加呈連續(xù)減小趨勢(shì)。Chen 等[88]利用表面引發(fā)的RAFT 界面聚合制備了鈦酸鋇@氟化聚合物復(fù)合材料，通過控制聚合度，精確定制了界面層厚度，并且探究了聚合物殼層厚度對(duì)復(fù)合材料介電常數(shù)、擊穿場(chǎng)強(qiáng)和能量密度的影響。結(jié)果表明殼層厚度為11 nm、鈦酸鋇粒子添加量為5%(體積)時(shí)，可以獲得16.18 J/cm3的高能量密度。

圖14 氟化納米復(fù)合物制備及成膜示意圖[87]Fig.14 Schematic illustration for the preparation of fluoro?nanocomposite and nanocomposite films [87]

3.3 界面聚合在表面改性中的應(yīng)用

液?固界面處進(jìn)行的活性聚合，多用于材料表面改性[89?90]。以刺激?響應(yīng)表面構(gòu)建和油/水分離膜構(gòu)建為例，簡(jiǎn)要介紹液?固“活性”界面聚合在固體基材表面構(gòu)建功能性聚合物膜(刷)的應(yīng)用。

3.3.1 刺激?響應(yīng)表面構(gòu)建 “聚合物刷”一詞由de Gennes[91]提出，表示當(dāng)以足夠高的密度接枝時(shí)，固體界面所接枝的聚合物構(gòu)象呈現(xiàn)“刷狀”。刺激?響應(yīng)表面是指在固體表面構(gòu)筑一層聚合物刷，當(dāng)聚合物刷受到外界刺激時(shí)，聚合物鏈構(gòu)象產(chǎn)生可逆變化，從而使固體表面產(chǎn)生可調(diào)變的性質(zhì)。熱響應(yīng)性聚合物因具有較高臨界溶液溫度或較低臨界溶液溫度，在溫度刺激下會(huì)產(chǎn)生無規(guī)線團(tuán)?球形構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，其典型代表是聚(N?異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，在水中具有較低臨界溶液溫度(32℃)。Gehan 等[92]在金板上接枝PNIPAM 刷，再通過點(diǎn)擊反應(yīng)將金納米顆粒連接到PNIPAM 刷上。由于溫度的上升引起PNIPAM 鏈的坍塌，金納米顆粒與金平板距離縮小，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用。這種溫度響應(yīng)為等離子體設(shè)備提供了一個(gè)動(dòng)態(tài)的表面增強(qiáng)拉曼散射的平臺(tái)，在金納米顆粒和金板之間實(shí)現(xiàn)可熱切換的電磁耦合?；隰人峄蛘呤灏饭倌芑膯误w可構(gòu)建pH 響應(yīng)聚合物刷，Kumar 等[93]制備的聚(N,N?二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)可以利用CO2/N2的切換使得聚合物鏈呈現(xiàn)伸展和收縮的狀態(tài)，相比于酸、堿刺激，用氣體作為觸發(fā)源，使得刺激?響應(yīng)可以重復(fù)進(jìn)行而不會(huì)產(chǎn)生鹽的累積。

3.3.2 油/水分離膜的構(gòu)建 近年來，隨著含油污水的大量排放、油泄漏和水污染等問題的加劇，生態(tài)環(huán)境和人類健康遭受嚴(yán)重影響[94]。因此，水資源凈化處理顯得尤為重要。在眾多油水分離材料中，膜技術(shù)因其分離效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。Li 等[95]利用亞表面引發(fā)的ATRP 法在聚丙烯腈納米纖維膜表面接枝聚(磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯)，形成的聚合物刷共價(jià)連接在聚丙烯腈形成的網(wǎng)絡(luò)中，穩(wěn)定性好。另外，接枝的兩性離子聚合物吸水能力強(qiáng)，可以有效吸附油水混合物中的水，防止油污染膜表面。Li等[96]在納米纖維素氣凝膠表面接枝聚(N, N?二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯)(PDMAEMA)聚合物刷(圖15)，在CO2的刺激下，氣凝膠表面可以實(shí)現(xiàn)疏/親水的轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)油水分離。Liu 等[97]利用三聚氰胺?甲醛樹脂作為海綿基材，先沉積一層磁性聚多巴胺涂層，再接枝聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為聚合物刷，復(fù)合材料展現(xiàn)出98.7%的高分離效率、1.35×105L/(m2·h)的超高通量和對(duì)高黏乳液的處理能力。

圖15 基于CO2響應(yīng)聚合物刷修飾的納米纖維素膜油水分離示意圖[96]Fig.15 Schematic of oil?water separation of nanocellulose membrane based on CO2?responsive polymer brush modification[96]

4 結(jié)論、展望和挑戰(zhàn)

RDRP 適用單體多，因此相比于傳統(tǒng)的界面聚合，基于RDRP 的界面聚合更有普適性且聚合過程更為精準(zhǔn)可控,為表界面工程提供了新利器。RDRP 界面聚合在聚合物納米(中空)膠囊可控制備、納米粒子表面改性與納米分散、復(fù)合材料的界面工程、功能聚合物刷表面的精準(zhǔn)制備等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，有望成為制備高端聚合物產(chǎn)品的重要工具。

現(xiàn)有研究多集中在學(xué)術(shù)界，結(jié)合產(chǎn)業(yè)界的實(shí)際應(yīng)用需求推動(dòng)RDRP 界面聚合的工業(yè)應(yīng)用，對(duì)該領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展有重要的意義。RDRP 法對(duì)氧氣較為敏感[98]，雖然有關(guān)于耐氧RDRP 反應(yīng)的報(bào)道[99]，如何借鑒這些新進(jìn)展，在室溫、不需除氧等溫和條件下，簡(jiǎn)便地實(shí)現(xiàn)RDRP的界面聚合對(duì)其推廣應(yīng)用有很大的幫助。為推動(dòng)聚合物納米膠囊可控制備技術(shù)的工程化應(yīng)用，尚需著重研究高壓均質(zhì)機(jī)等細(xì)乳化關(guān)鍵設(shè)備及均化工藝對(duì)細(xì)乳液液滴的影響規(guī)律，以指導(dǎo)該技術(shù)工業(yè)放大。