來雪慧，劉方然，劉 凱，鈄飛暢，曲文君

(太原工業(yè)學院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008)

國家的經(jīng)濟增長和工業(yè)快速發(fā)展使土壤重金屬污染日益嚴重，各地區(qū)的土壤均受到不同程度的影響[1].農(nóng)田土壤作為農(nóng)作物生長的物質(zhì)基礎(chǔ)，一旦受到重金屬污染就會通過食物鏈危害人體健康，并引起水體環(huán)境問題，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)破壞.土壤中的鎘(Cd)主要來源于人類工業(yè)農(nóng)業(yè)活動，其中污水灌溉是造成農(nóng)田土壤鎘污染的主要原因.土壤對Cd2+的吸附作用決定了其在土壤中的毒性和生物有效性[2]，主要受土壤理化性質(zhì)、土壤質(zhì)地、重金屬濃度和外界環(huán)境等的影響[3，4].因此，研究土壤對Cd2+的吸附特性有助于解決土壤重金屬污染問題[5].東北地區(qū)黑土土壤肥力高，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)潛力大，適宜于農(nóng)業(yè)耕作[6].中國的黑土區(qū)域主要分布在遼寧、吉林、黑龍江及內(nèi)蒙古東部.根據(jù)第二次《全國土地調(diào)查數(shù)據(jù)》顯示，東北典型黑土區(qū)耕地面積約1.85×107hm2[7，8].自20世紀50年代農(nóng)業(yè)開墾以來，長期的農(nóng)業(yè)活動加上黑土土壤疏松，土壤的理化性質(zhì)嚴重退化，對重金屬的吸附能力也發(fā)生改變.因此，通過研究黑土農(nóng)田土壤對Cd2+的吸附特性，可以為東北地區(qū)的土壤保護和重金屬污染防治提供科學基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗材料與方法

試驗所用土壤采自東北大學沈陽南湖校區(qū)周圍農(nóng)田，采集表層土壤(0～20 cm)自然風干，在105 ℃條件下烘干至完全.將較大土塊磨碎過2 mm篩網(wǎng)，取篩下部分，再過1.25 mm篩網(wǎng)，取篩上部分，之后將土壤樣品混合備用.采用玻璃電極法測定土壤pH，重鉻酸鉀氧化-分光光度法(HJ 615-2011)測定土壤有機碳，土壤總氮含量通過凱氏法(HJ717-2014)測定，總磷含量通過堿熔-鉬銻抗分光光度法(HJ632-2011)測定[9].土壤重金屬Cd，Pb含量采用石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997)測定，Cu和Zn含量通過火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17138-1997).其中，所采黑土農(nóng)田土壤樣品理化性質(zhì)結(jié)果如表1所示.

表1 采集農(nóng)田土壤的理化性質(zhì)測定結(jié)果

1.2 吸附試驗

稱取一定量土壤樣品置于250 mL錐形瓶中，加入一定濃度的Cd2+溶液(以硫酸鎘配置)，置于恒溫振蕩器中，以50 r·min-1的速度振蕩，吸附完成后靜置過濾，取上清液過0.45 μm濾膜，測定Cd2+含量，各樣品重復(fù)測定3次.

1.3 吸附量計算

吸附量的計算公式如式(1)所示：

(1)

式中：q為吸附量，mg g-1，C0和C分別表示吸附前后溶液中Cd2+的濃度，mg L-1，V為溶液的體積，L，m為吸附劑的量，g.

2 實驗結(jié)果

2.1 吸附動力學試驗

Cd2+溶液的初始濃度為50 mg·L-1，在25 ℃條件下在恒溫振蕩器中分別振蕩5，10，20，30，40，50，60，90和120 min，靜置過濾.圖1為黑土土壤對Cd2+的吸附動力學曲線.可以看出，反應(yīng)開始土壤對Cd2+的吸附速度快，屬于快速吸附階段；隨著吸附點位逐漸減少，吸附速率降低，這與其他研究結(jié)果相似[10，11].土壤對Cd2+的吸附在60 min達到吸附平衡，平衡吸附量為1.81 mg·g-1.

圖1 土壤對Cd2+的吸附動力學曲線

表2為準一級動力學模型、準二級動力學模型和內(nèi)擴散模型模擬黑土土壤吸附Cd2+的動力學結(jié)果.結(jié)果顯示三個模型的模擬結(jié)果均為可信，土壤對Cd2+的吸附動力學過程都可以達到顯著性水平.其中準二級動力學模型的擬合效果最好，R2≥0.99.模擬得到的土壤對Cd2+飽和吸附量為1.857 mg·g-1，試驗得到的最大吸附量為1.81 mg·g-1，說明吸附過程為化學吸附，遵循準二級動力學反應(yīng)[12].準一級動力學模型對Cd2+在土壤中的吸附動力學過程擬合效果也較好(R2≥0.90)，K1值越大，越容易達到吸附平衡[3].內(nèi)擴散模型參數(shù)C為1.358，表明黑土土壤對Cd2+的吸附反應(yīng)速率由顆粒內(nèi)擴散和膜擴散控制，吸附反應(yīng)存在邊界層控制效應(yīng).

表2 黑土土壤吸附Cd2+的動力學模型參數(shù)

2.2 吸附機理

為評估擴散作用對土壤吸附Cd2+過程產(chǎn)生的影響，通過Web-Morris顆粒內(nèi)擴散模型(2)[13]和Boyd模型(3)、(4)[14]對動力學結(jié)果進行分析：

qt=Kwt1/2+b

(2)

式中，qt為t時刻的Cd2+吸附量(mg·g-1)，Kw表示吸附顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(mg·g-1·min0.5)，與邊界層厚度(mg·g-1)成正比關(guān)系.

當qt與t1/2呈現(xiàn)線性關(guān)系，且直線沒有截距時，說明吸附過程中完全受吸附顆粒內(nèi)擴散控制[13].研究中通過Webber-Morris模型模擬曲線(圖2(a))，發(fā)現(xiàn)土壤對Cd2+溶液的動力學過程擬合曲線截距為1.344 7 mg·g-1，這說明土壤對Cd2+的吸附過程由膜擴散和顆粒內(nèi)擴散的共同作用而控制.

采用Boyd模型評估土壤吸附Cd2+動力學過程中的實際速率控制步驟，分析方程如下所示[14]：

Bt=-0.497 7-ln(1-F) (F>0.85)

(3)

Bt=[π0.5-(π-π2F/3)0.5]2(F<0.85)

(4)

式中，F(xiàn)=Qt/Qe為反應(yīng)t時刻的Cd2+吸附量占平衡吸附量的比例，Bt是F的函數(shù).

圖2(b)為Bt-t曲線，可以表明土壤吸附Cd2+的吸附機理.如果曲線是過原點的直線，則吸附速率由顆粒內(nèi)擴散控制，反之為膜擴散控制[15].由圖2(b)可以看出，Boyd模型的模擬曲線截距為0.791 2 mg·g-1，說明吸附速率由膜擴散控制.

圖2 Webber-Morris(a)和Boyd模型(b)擬合曲線及參數(shù)

2.3 等溫吸附試驗

圖3 吸附溫度與Cd2+平衡濃度對吸附量的影響

由吸附動力學試驗確定Cd2+在土壤中的吸附平衡時間確定振蕩時間為60 min，將初始濃度為50 mg·L-1的Cd2+溶液在20 ℃，35 ℃，40 ℃，60 ℃和75 ℃的氣浴恒溫振蕩器中振蕩60 min后，取出靜置過濾.當溫度為60 ℃時，土壤對Cd2+的吸附量最大，為2.79 mg·g-1(圖3)，由此確定吸附溫度為60 ℃.配制濃度為10，20，40，60，80和100 mg·L-1的Cd2+溶液，在60 ℃條件下振蕩60 min，靜置過濾.由圖2可以看出，隨著Cd2+的濃度增加，黑土土壤的吸附量從0.92 mg·g-1增加到3.63 mg·g-1.

為了進一步探討黑土土壤對Cd2+的吸附機理，采用Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radushkevich(D-R)模型[16，17]模擬土壤對Cd2+的等溫吸附過程，等溫方程擬合參數(shù)如表3所示.Langmuir模型和Freundlich模型都能較好地擬合黑土土壤對Cd2+的等溫吸附過程，R2均大于0.98，其中Langmuir方程的擬合效果更好(R2=0.996 3)，說明土壤對Cd2+的吸附更傾向于均勻表面的單分子層吸附，方程中的吸附系數(shù)K1越大，表明吸附能力越強.Freundlich模型中的1/n越小，說明土壤的吸附性能越好[18].擬合結(jié)果中1/n處于0.1～1之間[19]，表明黑土土壤易吸附Cd2+.D-R模型擬合土壤吸附Cd2+等溫吸附過程R2最小，但是也達到0.9以上.

表3 等溫吸附方程擬合參數(shù)

2.4 土壤吸附Cd2+的影響因素

2.4.1 土壤吸附劑用量

分別稱量0.1 g,0.5 g,1.0 g,2.0 g,5.0 g和10.0 g黑土土壤樣品，與初始濃度為50 mg·L-1的Cd2+溶液混合.在室溫條件下振蕩60 min，取出靜置過濾.由圖4可以看出，隨著土壤吸附劑用量的增加，土壤對Cd2+的吸附量不斷增加.當吸附劑的量達到2.0 g時，Cd2+的吸附量最大，為2.35 mg·g-1，當吸附劑用量繼續(xù)增加，吸附量又有所下降.隨著土壤投加量的增加，土壤結(jié)構(gòu)帶負電荷增多，中和吸附正離子的能力較強，達到去除Cd2+的目的，當土壤投加量過多時，溶液中羥基離子占據(jù)了土壤表面，導(dǎo)致吸附點位逐漸減少，去除率從而減小.

2.4.2 溶液pH

圖4 土壤吸附劑用量和pH值對Cd2+的吸附影響

將初始濃度為50 mg·L-1的Cd2+溶液pH值設(shè)置為3.0,4.0,5.0,6.0,7.0和8.0，在60 ℃的氣浴恒溫振蕩器中振蕩60 min后，取出靜置過濾.不同pH值下土壤對Cd2+的吸附量變化如圖4所示.Cd2+溶液pH值會改變土壤的電離度、表面電荷和金屬離子的形態(tài)，從而影響土壤表面電荷，對吸附重金屬離子產(chǎn)生影響[20].pH值為8.0時，土壤對Cd2+的吸附量為2.65 mg·g-1；吸附量隨著pH值的增加而增加.這可能是因為pH太低時，溶液中的H+和Cd2+存在競爭吸附，導(dǎo)致吸附量偏??；當pH值增加，競爭吸附減弱，同時Cd2+可能與-OH結(jié)合形成固體而吸附在土壤表面[21].

3 結(jié)論

1)采用準二級動力學模型模擬黑土土壤對Cd2+的吸附動力學過程擬合效果最好，以化學吸附為主，通過Web-Morris顆粒內(nèi)擴散模型和Boyd模型分析吸附機理，發(fā)現(xiàn)吸附過程完全受土壤顆粒內(nèi)擴散控制，吸附速率由膜擴散控制.

2)通過Langmuir模型擬合吸附熱力學過程的效果最好，R2達到0.996 3，土壤對Cd2+的吸附更傾向于均勻表面的單分子層吸附.當吸附劑的用量為2.0 g時，土壤對Cd2+的吸附量最大.土壤吸附量隨著Cd2+溶液pH的增加而增加，主要受H+的競爭吸附影響.