吳娟娟，朱斌，弓世龍，韋未，史娟，譚婷

陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院（漢中 723000）

陜南秦巴山區(qū)是中國優(yōu)質(zhì)水稻的重點(diǎn)生產(chǎn)區(qū)，全區(qū)水稻種植面積11萬 hm2以上，占陜西省水稻種植總面積的93%[1]。稻殼作為稻谷加工的主要副產(chǎn)品之一，占稻谷質(zhì)量的20%左右，秦巴山區(qū)每年約產(chǎn)出稻殼12萬 t。因稻殼營養(yǎng)價(jià)值極低，國家已禁止將其作為飼料[2]，故其常作為廢棄物堆棄或焚燒，導(dǎo)致環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。

活性炭是一類多孔碳材料，空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)且化學(xué)穩(wěn)定性好[3]，可用于吸附有害氣體，濾去不溶性、吸附可溶性色素等，在化工、食品、制藥、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4]。

以秦巴山區(qū)豐富的稻殼資源為原料活化制備活性炭，不僅可以有效解決廢棄物堆積及焚燒等不良環(huán)境影響，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，還可克服煤炭、木材等為活性炭制備原料所存在的原料有限、生長周期長、生產(chǎn)成本高、規(guī)模小等缺陷。在活性炭的活化制備中，化學(xué)制備法可通過調(diào)整活化工藝參數(shù)控制活性炭產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，還兼具收率高、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因而備受青睞[5-8]。

以秦巴山區(qū)農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料，在較優(yōu)炭化條件基礎(chǔ)上，通過硫酸活化法研究稻殼活性炭制備過程中活化時(shí)間、活化溫度、稀釋比和固液比對活性炭質(zhì)量的影響；并探討pH、溫度、吸附時(shí)間等因素對水中染料吸附去除率的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

稻殼（漢中當(dāng)年產(chǎn)稻殼）；馬弗爐（DOTRUST，北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司）；722G分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；760CRT紫外分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-1，常州國華電器有限公司）；SB-3200 DTDN超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

亞甲基藍(lán)（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；甲基橙（天津精細(xì)化工開發(fā)中心）；品紅（沈陽市試劑三廠）；其余試劑均為分析純；去離子水為自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭性能的測定

稻殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法依照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭亞甲基藍(lán)的測定》進(jìn)行[9]。

1.2.2 炭化條件的優(yōu)化

1.2.2.1 最佳炭化溫度的選取

稻殼分別在400，500，600，700和800 ℃下于馬弗爐中灼燒0.5 h，冷卻后，稱取稻殼活性炭0.075 g，研磨，加入適量亞甲基藍(lán)溶液，在電磁攪拌器上攪拌20 min，用分液漏斗過濾，測定吸光度，選取最佳炭化溫度。

1.2.2.2 最佳炭化時(shí)間的選取

700 ℃條件下，在馬弗爐中分別灼燒稻殼0.5，1.0，2.0和2.5 h制備稻殼活性炭，稱取稻殼活性炭0.075 g，研磨，加入適量亞甲基藍(lán)溶液，在電磁攪拌器上攪拌20 min，用分液漏斗過濾，測定吸光度，選取最佳炭化時(shí)間。

1.2.3 稻殼活性炭活化條件的研究

1.2.3.1 稻殼活性炭的預(yù)處理（超聲波處理）

取2.0 g在700 ℃下炭化2.0 h的稻殼放入50 mL大燒杯中，用蒸餾水反復(fù)洗滌3次，在蒸餾水浸泡條件下超聲10 min，過濾后，放入烘箱中于60 ℃下烘干至恒重，取出備用。

1.2.3.2 稻殼活性炭的單因素試驗(yàn)

以硫酸為活化劑，研究不同活化時(shí)間、溫度、固液比、活化劑稀釋比（V（濃硫酸）∶V（水））條件下，稻殼活性炭對亞甲基藍(lán)吸附值的影響，選取最佳活化工藝條件。

1.2.3.3 稻殼活性炭的正交試驗(yàn)

綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定吸附時(shí)間、溫度、固液比、活化劑稀釋比（V（濃硫酸）∶V（水））對亞甲基藍(lán)吸附值的影響，用L9(34)正交試驗(yàn)對活化工藝進(jìn)行優(yōu)化?；罨瘲l件的因素水平見表1。

1.2.4 稻殼活性炭對水中染料的吸附研究

1.2.4.1 稻殼活性炭對甲基橙溶液的吸附

分別配制1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 mg/L的甲基橙溶液，在463 nm處分別測定吸光度。橫坐標(biāo)為甲基橙溶液濃度，縱坐標(biāo)為吸光度，得到甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=0.069 6x+0.015 6，R2=0.998 9（y表示溶液的吸光度，x表示溶液的濃度）。

稱取0.50 g活化后的稻殼活性炭若干份，加入5.0 mL 500 mg/L甲基橙溶液，在不同pH、溫度、吸附時(shí)間下，以蒸餾水為參比溶液，在463 nm下測定其吸光度，根據(jù)式（1）計(jì)算去除率[10]。改變pH、溫度及吸附時(shí)間等條件，研究稻殼活性炭對品紅溶液的吸附性能，即去除率。

1.2.4.2 稻殼活性炭對品紅溶液的吸附

采用1.2.4.1相同方法得到品紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=0.091 2x-0.004 8，R2=0.996 0。依次改變pH、溫度及吸附時(shí)間等條件，研究稻殼活性炭對品紅溶液的吸附性能。

表1 稻殼活性炭活化條件正交試驗(yàn)因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼的炭化

圖1 炭化溫度對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.1.1 炭化溫度對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

在400，500，600，700和800 ℃下炭化0.5 h，分別測定亞甲基藍(lán)的吸附值，探討最佳炭化溫度（圖1所示）。結(jié)果表明，溫度越高，稻殼活性炭的吸附能力越好[11]。但灼燒溫度高于800 ℃后，活性炭產(chǎn)率較低，故選擇適宜碳化溫度為700 ℃。

2.1.2 炭化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

在700 ℃條件下分別炭化0.5，1.0，1.5，2.0和2.5h，測定亞甲基藍(lán)吸附值，探討最佳炭化時(shí)間。結(jié)果如圖2。研究表明，隨著灼燒時(shí)間越長，稻殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增大，即稻殼活性炭的吸附能力越好。但在馬弗爐中過長時(shí)間的灼燒，活性炭損失較大；2.0和2.5 h的亞甲基藍(lán)吸附值相差不大。綜合考慮，選擇2.0 h為炭化的最適宜溫度。

圖2 炭化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.2 稻殼活性炭活化的單因素試驗(yàn)

2.2.1 最佳活化時(shí)間的確定

稱取5份0.5 g炭化的稻殼，加入1.0 mL活化劑，60 ℃下分別活化30，60，90，120和150 min后，通過測定亞甲基藍(lán)吸附值，探討最佳活化時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。活化時(shí)間延長，亞甲基藍(lán)吸附值增大，活化時(shí)間增至60 min，測得的吸附值最大；此后，亞甲基藍(lán)吸附值開始逐漸減小。分析原因可能為，活化時(shí)間短，活化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致活性碳吸附能力弱；活化時(shí)間60 min時(shí)，活化反應(yīng)基本進(jìn)行完全，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大。繼續(xù)增加活化時(shí)間，活性炭上的炭骨架會與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氣體排出，造成活性炭的微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變大孔結(jié)構(gòu)，使比表面積降低，活性炭的吸附能力下降[12]。因此，最佳活化時(shí)間為60 min。

圖3 活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.2.2 最佳活化溫度的確定

稱取5份0.5 g的炭化稻殼，各份均加入1.0 mL活化劑，在40，60，80，100和120 ℃下活化30 min后，測定各組對亞甲基藍(lán)吸附值，探討最佳活化溫度。結(jié)果如圖4，亞甲基藍(lán)吸附值隨著溫度呈現(xiàn)先升高后降低趨勢。60 ℃時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值最大。濃硫酸活化稻殼時(shí)，稻殼中硅成分消失，形成微孔結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，活化反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生大量微孔，因此活性炭的吸附能力增強(qiáng)。但溫度超過60 ℃，原先生成的微孔結(jié)構(gòu)被破壞，使稻殼活性炭的吸附能力有所下降[13]。因此，選擇最佳活化溫度為60 ℃。

圖4 活化溫度對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.2.3 最佳固液比的確定

5份0.5 g炭化的稻殼分別置于100 mL燒杯中，按照固液比1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5 g/mL加入活化劑，在60 ℃下活化30 min，探討最佳固液比。圖5試驗(yàn)結(jié)果表明，固液比1∶2時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值最大；此后，隨著固液比增大，吸附值反而降低。適當(dāng)固液比可使活化劑與稻殼活性炭混合均勻；活化劑用量過大，會導(dǎo)致活性炭的微孔結(jié)構(gòu)破壞成大孔結(jié)構(gòu)[14]，降低活化效果。因此，選擇最佳固液比1∶2 g/mL。

2.2.4 最佳活化劑濃度的確定

準(zhǔn)確稱取5份0.5 g炭化的稻殼，分別加入1.0 mL硫酸與水的混合溶液作為活化劑，設(shè)置濃硫酸與水的體積比分別為1∶0.5，1∶1.0，1∶1.5，1∶2.0和1∶2.5mL/mL，并在溫度60 ℃條件下活化30 min，探討最佳稀釋比，結(jié)果如圖6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨稀釋比增大，亞甲基藍(lán)吸附值增大，稀釋比1∶1 mL/mL時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值最高；此后逐漸降低。硫酸具有脫水性能，適當(dāng)濃度硫酸有利于稻殼炭素脫羥基，實(shí)現(xiàn)活化目的[15]。但硫酸濃度過則會導(dǎo)致物質(zhì)碳化，并對儀器造成腐蝕。因此，選擇最佳活化劑濃度為硫酸與水1∶1 mL/mL。

圖5 固液比對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.3 正交試驗(yàn)

由正交試驗(yàn)表可得，影響稻殼活性炭吸附能力的4個因素主次順序?yàn)榛罨瘎舛龋竟桃罕龋净罨瘯r(shí)間＞活化溫度。活化劑濃度是制備稻殼活性炭的最重要因素，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是：有更多硫酸根離子進(jìn)入纖維素分子之間，有助于活性炭孔隙形成；稀釋比繼續(xù)增大，導(dǎo)致微孔變大成中孔，影響活性炭對色素分的吸附脫色。這說明活性炭中吸附亞甲基藍(lán)色素分子的孔隙，不僅與其本身的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與硫酸在活性炭中所遺留下的孔隙有關(guān)。最佳條件為A2B2C1D2。對照試驗(yàn)條件為活化時(shí)間60 min，活化的最佳溫度60 ℃，最佳稀釋比1∶0.5 mL/mL，最佳固液比1∶2 g/mL。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，得到的亞甲基藍(lán)吸附值為5.8%。

圖6 稀釋比對亞甲基藍(lán)吸附值的影響

表2 稻殼活性炭活化條件正交試驗(yàn)結(jié)果表

由表3方差分析可知，F(xiàn)比均小于F臨界值，即說明各因素對稻殼活性炭制備的影響均不顯著，符合試驗(yàn)要求。

表3 方差分析

2.4 稻殼活性炭對水中染料的吸附研究

2.4.1 pH對水中染料吸附去除率的影響

分別移取5份500 mg/L甲基橙溶液5.0 mL于50 mL燒杯中，加入0.1 g稻殼活性炭，在60 ℃下，調(diào)節(jié)pH分別為4，5，6，7，8和9，振蕩2 h，探討最佳pH；相同試驗(yàn)方法研究pH條件改變，對活性炭吸附酸性品紅的影響。由圖7可知，稻殼活性炭對甲基橙的去除率受pH的影響較大。較強(qiáng)的酸性、堿性條件都不利于活性炭對于甲基橙的吸附作用。pH較低時(shí)，體系中存在的過量氫離子，占據(jù)活性炭吸附位點(diǎn)，阻礙活性炭與甲基橙分子的結(jié)合，而導(dǎo)致去除率較低；pH＞6時(shí)，OH-附著在活性炭表面，與帶負(fù)電的甲基橙離子產(chǎn)生靜電斥力，不利于吸附作用發(fā)生。pH 5～6，為稻殼活性炭對甲基橙吸附的最佳范圍[16]。

圖7 pH對染料吸附去除率的影響

從圖7可以看出，稻殼活性炭對酸性品紅廢水的脫色率受pH的影響不太顯著。在pH 4～8的范圍內(nèi)，色素去除率基本保持在97%附近。pH＞8，去除率有較小幅度的降低，這是因?yàn)檩^強(qiáng)堿性條件下，增大的染料分子負(fù)電性與同等條件下活性炭負(fù)電性之間互相排斥，導(dǎo)致品紅的吸附去除率降低。

2.4.2 溫度對水中染料吸附去除率的影響

與2.4.1相同的試驗(yàn)方法，分別設(shè)置甲基橙測試pH 7、品紅溶液測試pH 6條件下，改變吸附溫度分別為30，40，50，60和70 ℃，探討稻殼活性炭對2種染料的最佳吸附溫度。由圖8的研究結(jié)果可知，溫度對2種染料的吸附去除率具有相似的影響規(guī)律，隨著溫度升高，吸附率逐漸，達(dá)到吸附最高值后，繼續(xù)增加溫度，吸附率衰減。這是因?yàn)闇囟扔绊懴?，活性炭與染料間存在自發(fā)、弱吸熱的物理作用，存在著不斷吸附和解吸的過程。溫度升高，溶液中染料分子具有較大動能，促進(jìn)其進(jìn)入活性炭孔隙中，吸附率增大；但溫度持續(xù)過高后，染料分子的動能過大，導(dǎo)致已吸附在稻殼表面的染料分子在高溫下?lián)]發(fā)或分解而脫附，故吸附率又出現(xiàn)不同程度降低[17]。由圖8可知，稻殼活性炭對品紅溶液吸附的最佳溫度為60 ℃；對甲基橙溶液吸附的最佳溫度為50 ℃。

2.4.3 吸附時(shí)間對水中染料去除率的影響

采用2.4.1的試驗(yàn)方法，甲基橙測試溶液在溫度為50 ℃，pH 7條件下，調(diào)節(jié)吸附時(shí)間為分別為30，60，90，120和150 min，探討最佳吸附時(shí)間；品紅則在溫度為60 ℃，pH 6條件下，調(diào)節(jié)吸附時(shí)間為分別為30，60，90，120和150 min，探討最佳吸附時(shí)間。結(jié)果如圖9所示。

圖8 溫度對染料吸附去除率的影響

圖9 吸附時(shí)間對甲基橙吸附去除率的影響

結(jié)果表明，在初始階段吸附速率較快，稻殼活性炭對甲基橙吸附去除率在吸附時(shí)間90 min；品紅則在120 min時(shí)，吸附去除率最高。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，染料主要吸附在吸附劑表面，吸附較快，隨著吸附過程的深入進(jìn)行，染料分子從活性炭表面微孔向內(nèi)部擴(kuò)散，阻力逐漸增大，吸附速率越來越慢。經(jīng)過一段時(shí)間后，活性炭活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，故而吸附率不再增大[18]。另外部分色素分子堵塞活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，亦會導(dǎo)致活性炭吸附能力降低。

3 結(jié)論

活性炭材料是處理染料廢水的常用材料之一，工業(yè)制備活性炭多以煤、木材為原料，故限制因素較多。本研究以農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼為原料制備活性炭，亞甲基藍(lán)吸附值為標(biāo)準(zhǔn)，得到活性炭制備中炭化的最適宜工藝條件：溫度700 ℃、時(shí)間2 h。以濃硫酸為活化劑的最佳活化條件：溫度60 ℃，時(shí)間60 min，固液比1∶2 g/mL，稀釋比1∶0.5 mL/mL，得到亞甲基藍(lán)吸附值為5.8%。

此外，考察稻殼活性炭對甲基橙和品紅2種染料廢水的處理效果在pH 7，溫度50 ℃，吸附時(shí)間90 min時(shí)，稻殼活性炭對甲基橙的吸附去除率最高；在pH 6，溫度60 ℃，吸附時(shí)間120 min時(shí)，稻殼活性炭對品紅的吸附去除率最高。試驗(yàn)原料易得、成本低，并能在一定程度上減少稻殼堆積造成的環(huán)保壓力，具有良好經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。