張于弛，江麗芳

(1 閩江學(xué)院海洋學(xué)院, 福建 福州 350108; 2 福建省中國(guó)漆新型材料工程研究中心, 福建 福州 350108)

聚合物基納米復(fù)合材料能夠在低填充量下顯著改善物理和工程性能[1-2]。由于商業(yè)上可買到的納米顆粒通常是由于其高表面能而聚集的，因此在復(fù)合材料制造過程中，納米顆粒團(tuán)聚的破壞被證明是充分發(fā)揮納米顆粒作用的關(guān)鍵問題[2]。將納米粒子的表面特性由親水性變?yōu)槭杷?，?duì)于增加填料/聚合物基體的相容性是至關(guān)重要的。通過改變接枝單體，可以有效地改進(jìn)納米復(fù)合材料中的界面相互作用。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一類重要的塑料，具有彈性、透明性、耐油性、耐油性和耐磨性。TPU有許多應(yīng)用，包括汽車儀表板、腳輪、電動(dòng)工具、體育用品、醫(yī)療器械、傳動(dòng)帶、鞋類以及各種擠塑薄膜、片材和型材應(yīng)用[3]。

二氧化硅(SiO2)是一類重要的無毒、穩(wěn)定、耐高溫的無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、印刷品和化妝品等領(lǐng)域[4]。然而，由于SiO2表面羥基的親水性，使得其在聚合物基體中容易團(tuán)聚，難以分散[5]。用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2粒子進(jìn)行表面改性，可以減少SiO2表面羥基的數(shù)量，使粒子由親水性變?yōu)槭杷?。使其可在聚合物基體中獲得更好的分散性和相容性。本論文采用硅烷偶聯(lián)劑(KH550)對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性，研究最佳的改性工藝，以提高SiO2在有機(jī)溶劑中的分散性，抑制其團(tuán)聚，制備SiO2/TPU復(fù)合材料，并對(duì)SiO2/TPU復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測(cè)試與表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

熱塑性聚氨酯(TPU，聚酯型)，東莞宏德；KH550，廣州市中杰化工有限公司；SiO2，江蘇天行新材料有限公司；冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇試劑等由國(guó)藥試劑提供，均為化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)KH550改性SiO2的制備

稱取0.8 g KH550溶解在4 g去離子水中，并用冰醋酸調(diào)節(jié)至pH=3。稱取2 g納米SiO2于250 mL圓底燒瓶中，加入200 mL的乙醇/水的混合溶液(乙醇:水=1:1)，超聲分散30 min，后向SiO2分散液中加入KH550溶液。60 ℃下恒溫磁力攪拌并回流一定時(shí)間，離心分離，無水乙醇洗滌3～4次，除去SiO2表面反應(yīng)的KH550，于80 ℃烘箱中干燥24 h，研磨備用。

(2)KH550改性SiO2/TPU復(fù)合材料的制備

將TPU溶解在DMF中(質(zhì)量比1:5)，稱取0.03 g SiO2于DMF中，超聲分散30 min，加入到TPU溶液中，攪拌均勻并超聲分散30 min，后置于真空干燥箱中真空脫泡20 min，倒一定量的溶液于平整的表面皿中，放入真空烘箱中50 ℃成膜，分別制備含0.4%、1%、1.5%、2%不同添加比例的復(fù)合材料膜。后采用XCS-101-200型沖片機(jī)(承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司)裁樣后得到試樣。

1.3 測(cè)試及表征

紅外表征在傅里葉紅外光譜儀(is 5，美國(guó)賽默飛)上進(jìn)行。掃描范圍為500～4000 cm-1，其中SiO2、KH550改性的SiO2粉末采用KBr壓片制樣；微觀形貌測(cè)試在掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立)進(jìn)行，測(cè)試樣品為SiO2和KH550改性的SiO2形貌，噴金時(shí)間為30 s；分散穩(wěn)定性：考慮DMF是TPU的良溶劑，因此，分散穩(wěn)定性主要考察改性前后SiO2在DMF中的分散狀況，濃度為0.5 mg/mL，觀察試樣的分散情況；拉伸性能在電子萬能(拉力)試驗(yàn)機(jī)(CMT4104,美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司)上進(jìn)行。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，拉伸速度為50.0 mm/min。每個(gè)配比測(cè)試5～6個(gè)試樣，并取平均值；熱重分析在差熱分析儀(STA449f3，德國(guó)耐馳)上進(jìn)行，N2氣氛中，以10 ℃/min的速率從30 ℃升溫至600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550改性SiO2的紅外表征

KH550對(duì)SiO2表面改性后，在3425 cm-1和1630 cm-1歸屬于SiO2表面的OH伸縮振動(dòng)吸收峰。1089 cm-1和795 cm-1歸屬于Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)伸縮峰，比未改性的SiO2有明顯增強(qiáng)。對(duì)比紅外譜圖還可以發(fā)現(xiàn)改性后的SiO2在2925、2970 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，該峰歸屬于KH550上的-CH2的吸收峰。以上說明KH550成功接枝到SiO2表面。

圖1 SiO2、KH550-SiO2的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of SiO2 and KH550-SiO2

2.2 KH550改性SiO2的SEM表征

由圖2改性前后SiO2的SEM對(duì)比可知，SiO2由于表面含有大量的羥基，表面能較高，團(tuán)聚在一起，KH550改性過的SiO2，能較好地分散，這說明納米SiO2表面的羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生了作用，使得納米SiO2表面形成了較大的空間位阻，較為有效的阻止納米SiO2粒子的團(tuán)聚，使得納米SiO2粉體的分散性得到有效的提高。

圖2 SiO2(a)和KH550-SiO2(b)的SEM圖Fig.2 SEM of SiO2(a)and KH550- SiO2(b)

2.3 KH550改性SiO2工藝優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，KH550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)時(shí)間為3、4、6 h。反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性納米SiO2的紅外光譜影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2分散相體積的影響Fig.3 Effect of reaction time on the volume of SiO2 dispersed phase

觀察改性后3 d的納米SiO2的沉降性，反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米SiO2分散相體積的影響如圖3所示，由圖3可知，反應(yīng)3、4、6 h得到的納米SiO2在DMF中的分散穩(wěn)定性基本較好，靜置3 d后分散相體積維持在20 mL左右，分散4 h效果優(yōu)于3 h和6 h。反應(yīng)達(dá)到4 h時(shí)，兩者之間的反應(yīng)達(dá)到飽和，繼續(xù)反應(yīng)，KH550已經(jīng)不能接枝在SiO2表面。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)時(shí)間為4 h，KH550的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，反應(yīng)溫度分別為40、60、80 ℃，反應(yīng)溫度對(duì)SiO2分散相體積的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2分散相體積的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the volume of SiO2 dispersed phase

由圖4可知，三組改性的SiO2在DMF溶液中都表現(xiàn)了良好的分散性，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，改性的SiO2在DMF中的沉降穩(wěn)定性最好，對(duì)比未改性的SiO2，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，KH550對(duì)SiO2的改性可以明顯提高SiO2在DMF中的分散穩(wěn)定性[6]。

2.3.3 KH550用量的影響

反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，KH550用量分別為30%、40%和50%， KH550對(duì)SiO2沉降穩(wěn)定性的影響如圖5所示。

圖5 KH550用量對(duì)SiO2分散相體積的影響Fig.5 Effect of KH550 dosage on the volume of SiO2 dispersed phase

由圖5可知，KH550用量為40%分散效果最佳，KH550繼續(xù)增加到50%分散相體積略有所下降，這可能是由于納米SiO2表面包覆的KH550達(dá)到了一定的數(shù)量，繼續(xù)增加KH550用量，反而不利于納米SiO2的改性，因此最佳偶聯(lián)劑KH550濃度為40%。

2.4 SiO2的用量對(duì)TPU復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖6為純TPU及SiO2/TPU復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線和力學(xué)性能。由圖6可知，無論是純TPU還是SiO2/TPU復(fù)合材料，拉伸過程中沒有明顯的屈服現(xiàn)象。斷裂拉伸強(qiáng)度較大，表現(xiàn)出良好的韌性。從圖6中可知少量添加SiO2，可以改善TPU材料的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度，SiO2最佳添加量為1%。當(dāng)SiO2添加量繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于填料含量過多時(shí)，填料粒子分散不均，極易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 SiO2添加量對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of SiO2 addition on mechanical properties

2.5 熱重分析

由圖7中兩個(gè)樣品的熱重對(duì)比觀察到，純TPU的熱分解溫度為323 ℃，并在483 ℃質(zhì)量損失達(dá)到最大值。當(dāng)SiO2添加量為1wt%時(shí)，SiO2/TPU復(fù)合材料膜的熱分解溫度提高，熱分解溫度為338 ℃，提高了15 ℃，熱穩(wěn)定性明顯提高，這說明SiO2的添加可提高TPU的耐熱性能。SiO2在TPU基體中的均勻分散及強(qiáng)的SiO2與TPU間的界面作用對(duì)TPU熱穩(wěn)定性的改善也會(huì)起到重要作用。

圖7 TPU、SiO2-TPU熱重對(duì)比Fig.7 Thermogravimetric comparison of TPU and SiO2-TPU

3 結(jié) 論

采用KH550對(duì)SiO2進(jìn)行接枝改性，改性后的SiO2在DMF能較好地分散；采用溶液法制備SiO2/TPU 復(fù)合材料，SiO2添加含量為1%時(shí)，能夠改善 TPU 的拉伸強(qiáng)度，且可以提高SiO2/TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。