克 選，郎 濤，李 霞

（甘肅省張掖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，甘肅 張掖 734000）

1 原理與方法

主要針對張掖市附近區(qū)域VOCs（wlatile organiz compounds.VOCs）排放情況以及異味投訴的污染溯源問題，采用質(zhì)譜走航監(jiān)測系統(tǒng)對環(huán)境空氣中VOCs 進行快速檢測，鎖定VOCs 的排放區(qū)域，對VOCs 物質(zhì)種類進行現(xiàn)場快速、準確的定性定量分析。

1.1 監(jiān)測原理

這次開展監(jiān)測使用的走航監(jiān)測分析系統(tǒng)是由杭州譜育科技發(fā)展有限公司提供，這套系統(tǒng)包含揮發(fā)性有機污染物走航監(jiān)測系統(tǒng)、空氣常規(guī)6 參數(shù)監(jiān)測系統(tǒng)以及H2SNH3 異味監(jiān)測系統(tǒng)。揮發(fā)性有機污染物走航監(jiān)測系統(tǒng)具有直接進樣質(zhì)譜分析通道與氣相色譜-質(zhì)譜分析通道，由雙質(zhì)譜通道構(gòu)成，具有單質(zhì)譜分析與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析（GC-MS）兩種應(yīng)用模式，兩種模式同時使用。質(zhì)譜分析通道實現(xiàn)快速篩查[1]，氣相色譜-質(zhì)譜分析通道實現(xiàn)準確的定性和定量分析[2-3]。

1.2 質(zhì)量保證與控制

在走航監(jiān)測前用空白樣品將走航監(jiān)測系統(tǒng)運行一遍，用TO15 進行一次標準樣片校準，確保系統(tǒng)各標準曲線相關(guān)系數(shù)的穩(wěn)定性。平時對儀器定期維護保養(yǎng)，對系統(tǒng)內(nèi)色譜柱、吸附管以及離子阱等定期檢測更換。走航監(jiān)測時將系統(tǒng)采樣口放置在走航車頂部，減少汽車尾氣對于走航監(jiān)測的影響。在對VOCs 組分定性定量分析時，將走航車停車熄火后對樣品進行采集及分析，以避免走航車尾氣對樣品分析產(chǎn)生影響。

2 監(jiān)測結(jié)果與分析

2.1 走航監(jiān)測內(nèi)容

2019 年12 月6 日9 時30 分—2019 年12 月6日12 時30 分；12 月6 日15 時00 分—2019 年12月6 日17 時20 分；12 月6 日20 時00 分—2019年12 月6 日22 分40 時；12 月7 日09 時00 分—2019 年12 月7 日11 時50 分。對張掖市開展了四輪次VOCs 走航監(jiān)測，并對多個VOCs 排放異常點位進行監(jiān)測分析。走航期間3d 主導(dǎo)風(fēng)向均為東南風(fēng)/西北風(fēng)如圖1 所示。

圖1 張掖市12 月6 日—12 月7 日整體VOCs 走航線路圖

2.2 監(jiān)測結(jié)果及分析

2.2.1 整體走航監(jiān)測結(jié)果

2019 年12 月6 日—2019 年12 月7 日對張掖市國控點周邊區(qū)域開展了四輪次VOCs 走航監(jiān)測，并對多個VOCs 排放異常點位進行監(jiān)測分析。走航過程中均出現(xiàn)有VOCs 濃度明顯上升點位區(qū)域，其中12 月6 日上午頻繁出現(xiàn)濃度異常的點位主要有東環(huán)路與長沙門路交叉口，12 月6 日下午主要有中石油油庫、大弓農(nóng)化下風(fēng)向，12 月6 日夜間主要有大弓農(nóng)化西側(cè)道路、城東路與昆侖大道交叉口、PM2.5飆高路段，12 月7 日上午主要有北環(huán)路漢庭酒店南側(cè)道路、張掖中醫(yī)院門口。2d 四輪次VOCs 走航監(jiān)測總體情況如圖2～5 所示：

圖2 張掖市國控點周邊區(qū)域12 月6 日上午VOCs 走航情況

圖3 張掖市國控點周邊區(qū)域12 月6 日下午VOCs 走航情況

圖4 張掖市國控點周邊區(qū)域夜間VOCs 走航情況

圖5 張掖市國控點周邊區(qū)域12 月7 日上午VOCs 走航情況

2.2.2 數(shù)據(jù)明顯上升點位定性定量監(jiān)測結(jié)果

走航過程中對VOCs 濃度明顯上升點位區(qū)域的東環(huán)路與長沙門路交叉口、中石油油庫、大弓農(nóng)化下風(fēng)向、大弓農(nóng)化西側(cè)道路、城東路與昆侖大道交叉口、PM2.5飆高路段、北環(huán)路漢庭酒店南側(cè)道路、張掖中醫(yī)院門口等8 個點位進行定性定量分析如圖6～11 所示。結(jié)果顯示：

圖6 東環(huán)路與長沙門路交叉口點位主要污染因子比例分布圖

圖7 中石油油庫點位主要污染因子比例分布圖

圖8 大弓農(nóng)化下風(fēng)向附近道路點位主要污染因子比例分布圖

圖9 大弓農(nóng)化西側(cè)道路點位主要污染因子比例分布圖

圖10 城東路與昆侖大道交叉口點位主要污染因子比例分布圖

圖11 PM2.5 飆高路段點位主要污染因子比例分布圖

1）東環(huán)路與長沙門路交叉口點位主要污染因子及含量：丁烷含量為353.793μg/m3，占比29%；正戊烷含量為243.003μg/m3，占比20%。

2）中石油油庫點位主要污染因子及含量丁烷含量為350.908μg/m3，占比24%；正戊烷含量為290.67μg/m3，占比20%。

3）大弓農(nóng)化下風(fēng)向附近道路點位主要污染因子及含量：氯苯含量為94.186μg/m3，占比20%；丙酮含量為95.806μg/m3，占比21%。

4）大弓農(nóng)化西側(cè)道路點位主要污染因子及含量氯苯含量為154.539μg/m3，占比19%；乙酸乙酯含量為130.531μg/m3。

5）城東路與昆侖大道交叉口點位主要污染因子及含量：丁烷含量為387.27μg/m3，占比40%；正戊烷含量為104.256μg/m3，占比11%。

6）PM2.5飆高路段點位主要污染因子及含量：丙酮含量為207.748μg/m3，占比2%；苯含量為180.056μg/m3，占比22%。

7）北環(huán)路漢庭酒店南側(cè)道路點位主要污染因子及含量：乙酸仲丁酯含量為119.683μg/m3，占比12%；丁烷含量為116.42μg/m3，占比12%。

8）張掖中醫(yī)院門口點位主要污染因子及含量苯含量為87.318μg/m3，占比18%；丙酮含量為70.391μg/m3，占比15%，占比15%。

3 污染特征分析

3.1 總體情況

本次VOCs 走航監(jiān)測詳細記錄了張掖市國控點周邊區(qū)域的VOCs 污染趨勢圖，包括：苯、甲苯、苯乙烯等，均為環(huán)境風(fēng)險較大VOCs 污染因子，容易造成人體傷害，導(dǎo)致O3及PM2.5升高以及群眾異味投訴。苯、甲苯等因子均具有較強的毒性，具有“三致”效應(yīng)，以苯為例，其已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)列為一類致癌物質(zhì)，此次走航監(jiān)測中多個異常濃度點位均出現(xiàn)了上述物質(zhì)。另外苯系物和烷烴類物質(zhì)，與大氣中的OH 自由基反應(yīng)效率極高，具有較高的增量反應(yīng)活性（MIR），導(dǎo)致臭氧生成潛勢高，提升了區(qū)域光化學(xué)污染發(fā)生風(fēng)險。同時，苯系物的二次氣溶膠（SOA）生成系數(shù)（FAC）普遍較高，苯系物與大氣中的OH 自由基、NO3自由基和O3反應(yīng)，給本地帶來巨大的SOA 生成量，直接導(dǎo)致PM2.5濃度攀升。

3.2 VOCs 濃度異常點位分析

通過兩天VOCs 走航監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)主要有東環(huán)路與長沙門路交叉口，中石油油庫、大弓農(nóng)化下風(fēng)向，大弓農(nóng)化西側(cè)道路、城東路與昆侖大道交叉口、PM2.5飆高路段、北環(huán)路漢庭酒店南側(cè)道路、張掖中醫(yī)院門口等8 個點位頻繁出現(xiàn)異常濃度高值，如圖所示，中石油油庫點位VOCs 總量峰值濃度最高，TVOC 達到了1458.25μg/m3，東環(huán)路與長沙門路交叉口點位，TVOC 峰值達1213.07μg/m3。

3.3 區(qū)域污染優(yōu)控污染因子分析

張掖市走航監(jiān)測污染因子有29 種，主要污染因子19 種，常規(guī)污染因子10 種。涉及芳香烴、酯類、酮類、烷烴、鹵代烴類污染物，主要包括:容易誘發(fā)投訴的異味及惡臭污染物：苯乙烯、苯、甲苯、乙酸乙酯等；高活性臭氧前體物：甲苯、二甲苯、乙基苯、正戊烷等，不僅毒性強，且增量反應(yīng)活性（MIR）數(shù)值高，對區(qū)域生成貢獻值較大；強毒性污染物：1,2-二氯乙烷等。

3.4 惡臭異味因子分析

對引起張掖市區(qū)域異味惡臭的氣體進行來源解析，8 個點位含有苯，7 個點位含有甲苯、乙基苯、間/對-二甲基苯，5 個點位還有丙酮、正戊烷、正辛烷，4 個點位含有正己烷，3 個點位含有苯乙烯。

3.5 有毒有害因子分析

對人體毒性傷害的來源進行解析，8 個點位含有苯、甲苯，7 個點位含有間/對-二甲基苯、1,3，5-三甲基苯，3 個點位含有苯乙烯。

4 結(jié)論

（1）詳細記錄了張掖市區(qū)域內(nèi)國控點及其周邊VOCs污染地圖，大致摸清了張掖市的一些污染狀況。

（2）識別出東環(huán)路與長沙門路交叉口，中石油油庫、大弓農(nóng)化下風(fēng)向，大弓農(nóng)化西側(cè)道路、城東路與昆侖大道交叉口、PM2.5飆高路段北環(huán)路漢庭酒店南側(cè)道路、張掖中醫(yī)院門口等8 個點位附近區(qū)域存在VOCs 濃度異常高點，主要來源于張掖市周邊鄉(xiāng)村冬季燒煤取暖排放的煙氣，城區(qū)內(nèi)小型企業(yè)生產(chǎn)過程排放、無組織揮發(fā)逸散。

（3）本次走航監(jiān)測到主要污染因子29 種，其中優(yōu)控因子19 種，涉及芳香烴、酯類、酮類、烷烴、鹵代烴類污染物。主要包括：容易誘發(fā)投訴的異味及惡臭污染物：苯乙烯、苯、甲苯、乙酸乙酯等；高活性臭氧前體物：甲苯、二甲苯、乙基苯、正戊烷等，不僅毒性強，且增量反應(yīng)活性（MIR）數(shù)值高，對區(qū)域生成貢獻值較大；強毒性污染物：1,2-二氯乙烷等。

（4）初步梳理出本地優(yōu)控因子列表，便于環(huán)保部門針對性加強VOCs 污染防控。

5 建議

（1）由于局地風(fēng)向錯綜復(fù)雜，企業(yè)生產(chǎn)情況不明，短期監(jiān)測不能完全代表該地區(qū)整體情況，建議規(guī)劃周期性方案進行深層次走航監(jiān)測，全面掌握不同時段、不同氣象條件下VOCs 污染因子分布特征；針對走航監(jiān)測發(fā)現(xiàn)的問題區(qū)域及企業(yè)，周邊易受擴散影響的敏感點位，建議安裝空氣VOCs 自動監(jiān)測站，實現(xiàn)VOCs 及空氣常規(guī)參數(shù)等24h 連續(xù)在線監(jiān)測，全面掌握區(qū)域污染特征和時空變化情況，第一時間感知污染排放，及時預(yù)測預(yù)警，實現(xiàn)精準管控，改善空氣質(zhì)量。

（2）建議以高壓態(tài)勢強化涉氣“散、亂、污”企業(yè)整治，并強化整治效果，從源頭上堅決杜絕“小、散、亂、污”企業(yè)，重點改善區(qū)域內(nèi)周邊鄉(xiāng)村冬季燒煤取暖的問題，加快治理設(shè)施改造升級，強化監(jiān)管能力，確保穩(wěn)定達標；強化揮發(fā)性有機物治理工作，督促轄區(qū)內(nèi)已完成揮發(fā)性有機物治理的企業(yè)穩(wěn)定達標運行；實行網(wǎng)格化管理，明確網(wǎng)格督查員，落實排查和整改責(zé)任。同時在臨界天氣、重污染、臭氧超標天氣督促涉氣企業(yè)錯峰生產(chǎn)，進一步降低工業(yè)企業(yè)對大氣環(huán)境的影響。

（3）企業(yè)應(yīng)當(dāng)全面開展泄漏檢測與修復(fù)（LDAR），建立健全管理制度，加強非正常工況排放控制和整治；積極采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，提高轉(zhuǎn)化和利用率，對于設(shè)備、管線組件、工藝排氣、廢氣燃燒塔、廢水處理等過程加強管理。

（4）建議對區(qū)域污染企業(yè)加大管控力度，對區(qū)域企業(yè)不定期開展走航抽查監(jiān)測，增強企業(yè)源頭減排意識，定期對企業(yè)有組織、無組織監(jiān)測復(fù)查，評估整改執(zhí)行力度與執(zhí)行效果。