余毅 安治東 蔡曉藝 郭明磊 敬承斌? 李艷青?

1) (華東師范大學物理與電子科學學院, 教育部納米光電與先進儀器工程研究中心, 上海 200241)

2) (蘇州大學功能納米與軟物質研究院, 江蘇省碳基功能材料與器件重點實驗室, 蘇州 215123)

鹵化鉛鈣鈦礦由于具有高吸收系數(shù)、高載流子遷移率、高缺陷容忍度和高光致發(fā)光效率等優(yōu)越的光電子性能, 近年來引起了人們的廣泛關注.然而, 可能阻礙其商業(yè)應用的關鍵是鉛元素的存在引起的毒性問題.為了解決這一毒性問題, 謹慎而有策略地用其他無毒候選元素替代Pb2+是一個很有前途的方向.錫具有和鉛相似的結構和性質, 是目前最有希望替代鉛的元素, 這也引起了研究者們廣泛的興趣及進一步的研究.本文綜述了近年來錫基鈣鈦礦的研究進展及其在發(fā)光二極管中的應用.首先, 介紹了一些適合應用于發(fā)光二極管的錫基鈣鈦礦材料的合成方法.然后, 分析了不同價態(tài)下錫基鈣鈦礦的晶體結構和光電性質.在此基礎上討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應用, 并總結了提高錫基鈣鈦礦性能的一些措施.最后提出了錫基鈣鈦礦當前遇到的重大挑戰(zhàn), 并提出了可能的解決方案, 有助于實現(xiàn)高性能錫基鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管.基于這篇綜述, 以期對錫基鹵化物材料及其在發(fā)光二極管中的應用有深入了解, 進而推動錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)展.

1 引 言

鹵化鉛鈣鈦礦(三維結構通式APbX3(A 為或 堿 金 屬 離 子Cs+等; X 為鹵素陰離子Cl－, Br－或I－)), 具有高色譜純度、適宜可調諧的帶隙、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PLQY)和高載流子遷移率等突出特性[1,2].這些優(yōu)異的光電特性使得它們非常適合用于顯示器和一般照明的發(fā)光二極管,從而保證了高發(fā)光效率、寬色域或高顯色指數(shù).在短短幾年間, 鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting diodes, PeLEDs)迅速發(fā)展, 綠光、紅光和近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管的外量子效率(external quantum efficiency, EQE)從不到1%迅速發(fā)展到超過20%[2?5].其他的一些特性, 如電流效率(current efficiency, CE)和亮度, 也接近有機發(fā)光二極管(organic light emitting diodes, OLEDs)和量子點發(fā)光二極管(quantum dot light emitting diodes, QLEDs)的最高值[6].鈣鈦礦發(fā)光二極管相較OLEDs 和QLEDs, 還具有成本低和原材料易于合成等優(yōu)點, 有潛力實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應用[7,8].此外, 長載流子擴散長度、高吸收系數(shù)和高缺陷容忍度等優(yōu)異的光電性質[9?12], 使得鹵化鉛鈣鈦礦在電池及光電探測器等方面都有巨大的應用潛力[13?21].

盡管鹵化鉛鈣鈦礦在LED 和其他應用中顯示出誘人的前景, 但是這些材料仍有兩個致命的弱點—穩(wěn)定性差和毒性高[22?24], 使其走向產(chǎn)業(yè)化受到限制.前者可通過選擇合適的有機長鏈陽離子形成準二維層狀鈣鈦礦結構, 實現(xiàn)增強器件穩(wěn)定性的同時又提高光電性能[25,26].而鉛元素的存在所帶來的毒性問題是不能忽視的, 不僅危害人類和動物的生命, 而且會破壞當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境[27,28].此外,鹵化鉛鈣鈦礦實際應用時可能會遇到各國的管制,例如歐盟的《有害物質限制條例》文件中要求任何電子產(chǎn)品中分離組分中鉛的含量要低于1000 ppm,而其他國家很快也將推出類似的法規(guī)[14,29].因此,有必要開發(fā)一種新型鈣鈦礦或鈣鈦礦變體, 既能解決毒性問題, 又能保持鉛基鈣鈦礦材料的優(yōu)異的光電特性.

圖1 元素周期表中與鉛相鄰的元素[30]Fig.1.Elements adjacent to lead in the periodic table[30].

近年來, 一些文章報道了一些鉛的替代品, 如鉍、錫、銻和其他過渡金屬元素(圖1)[13,31,32].其中最有希望的替代品是錫(Sn).錫和鉛屬于同一主族元素, 有非常相似的物理化學性質, 同時它的毒性非常低[28,33,34].在鈣鈦礦結構中, Sn2+金屬陽離子與Pb2+s2價電子構型相似, 離子半徑大小相近(Pb2+: 119 pm; Sn2+: 110 pm), 因此Sn2+是Pb2+的良好替代品[35].此外, 與鉛基鈣鈦礦相比, 錫基鈣鈦礦具有更窄的帶隙和更高的電荷遷移率[36].最重要的是, 錫基鈣鈦礦暴露于環(huán)境空氣后降解形成的SnO2是一種環(huán)保型材料, 不會對環(huán)境造成污染[31].綜上, 可以看出錫是目前很有前途的鉛替代品.雖然目前錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能遠遜于鉛基鈣鈦礦發(fā)光二極管[37?39], 但隨著錫基鈣鈦礦光電性能和穩(wěn)定性的不斷提高, 很有希望取代鉛實現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光二極管的商業(yè)化.

Sn 作為第四主族的金屬元素, 具有+2 價和+4 價兩種氧化態(tài), 可以形成兩種不同構型的鈣鈦礦晶體.二價錫可以在APbX3中直接取代鉛, 形成經(jīng)典的鈣鈦礦結構, 通式為ASnX3.基于二價錫的鈣鈦礦可用于制備性能優(yōu)異的LED, 但是Sn2+易氧化為Sn4+是影響其穩(wěn)定性的一大問題[37,40?42].目前解決這個問題的方法主要有兩種: 第一種是抑制Sn2+的氧化; 第二種是用更穩(wěn)定的Sn4+替換Sn2+[32,43].用Sn4+替換Sn2+后形成的空位有序雙鈣鈦礦通式為A2SnX6, 結構上與ASnX3類似, 但有一半的B 位原子缺失.這種空位有序雙鈣鈦礦的一個典型例子是Cs2SnCl6, 一種離子型鈣鈦礦,具有固有的n 型導電性、高載流子遷移率和高吸光系數(shù), 在光伏方面有很大的應用潛力[44?46].

隨著無鉛鈣鈦礦材料的快速發(fā)展, 近年來一些綜述文章重點介紹了無鉛鈣鈦礦在光伏器件, 以及無鉛鈣鈦礦的晶體結構、合成方法、光學和電學性能等方面的研究進展[23,29,31,35], 也有一些文章展示了無鉛鈣鈦礦在PeLEDs 方面的進展[39,47,48].而錫作為目前最有前途的鉛替代品, 系統(tǒng)概述錫基PeLEDs 的相關內(nèi)容是非常有必要的.本文綜述了錫基鈣鈦礦的研究進展及其在發(fā)光二極管中的應用, 希望對無鉛鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)展起到一定的促進作用.首先, 介紹了一些適合應用于PeLEDs的錫基鈣鈦礦材料的合成方法.然后分析了不同價態(tài)錫基鈣鈦礦的晶體結構和光電性質.接下來討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應用, 并總結了一些提高錫基PeLEDs 性能的方法.最后, 提出了當前遇到的挑戰(zhàn)和可能的解決方案, 希望能對錫基鹵化物材料的制備方法和光電性質有一個深入的了解, 進而探討它在鈣鈦礦發(fā)光二極管中的應用,早日實現(xiàn)鈣鈦礦發(fā)光二極管的商業(yè)化應用.

2 錫基鈣鈦礦的制備方法

雖然錫基鈣鈦礦太陽能電池在光電轉換效率和穩(wěn)定性方面取得了很大的進展, 但在發(fā)光器件方面仍有許多挑戰(zhàn)尚未解決.目前已經(jīng)開發(fā)了多種制備錫基鈣鈦礦晶體的方法, 如溶液法[49?51], 熱蒸發(fā)法[52?54], 蒸汽輔助方法[55?57].然而, 這些方法適合制備太陽能電池用的鈣鈦礦晶體, 但不能完全適用于發(fā)光二極管.本節(jié)中將簡要介紹適用于發(fā)光二極管的錫基鈣鈦礦晶體的制備方法, 具體包括溶液法、水熱法、熱注入法、固相反應法和氣相沉積法.

2.1 溶液法

溶液法廣泛應用于鈣鈦礦材料和器件的制備.通常我們所采用的溶液法, 首先是將原料按一定的摩爾比混合溶解在二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)溶液中, 獲得鈣鈦礦前驅液, 再將鈣鈦礦前驅體溶液旋涂成薄膜, 經(jīng)熱退火即可獲得鈣鈦礦晶體[37,58].然而, 溶液法合成的鈣鈦礦薄膜通常呈海綿狀形貌, 導致器件性能較差.因此, 可采用反溶劑法等策略來提高薄膜質量[58].例如用甲苯滴液法制備的器件性能優(yōu)于室溫一步溶液法制備的器件, 薄膜質量較好, 非輻射復合率較低[58].圖2(a)展示了二維錫基鈣鈦礦薄膜的旋涂工藝.在DMF和DMSO 的混合溶劑中, 將TEAI 和SnI2以2∶1的摩爾比混合形成鈣鈦礦前驅體, 此時一步旋涂形成的薄膜形貌較差.隨后采用甲苯反溶劑快速結晶, 可得到致密平整的薄膜[59].

2.2 熱注入法

圖2 (a) 二維錫基鈣鈦礦薄膜的制備過程示意圖[59]; (b) Cs2SnCl6 納米晶的形成和Mn2+離子摻雜機制示意圖[45]; (c) 控制合成條件制備1D 和0D 溴化錫鈣鈦礦示意圖[62]Fig.2.(a) Schematic illustration of the fabrication process for 2D tin-based perovskite thin films by solution method[59]; (b) schematic illustration of the Cs2SnCl6 NC formation and Mn2+ ion doping mechanisms[45]; (c) synthetic schemes for the preparations of 1D and 0D Sn bromide perovskites by carefully controlling synthetic conditions[62].

熱注入法作為制備鈣鈦礦的常用方法, 也是制備錫基鈣鈦礦材料的有效方法.首先在氮氣和高溫條件下獲得前驅體溶液, 在合適的溫度下將前驅體溶液注入到氮氣保護下的高溫反應溶液中, 使納米晶體快速成核并生長, 經(jīng)過冰水浴冷卻后離心即可獲得納米晶.2016 年, Jellicoe 等[60]首次報道了熱注入法合成了帶隙可調的錫基CsSnX3納米晶.他們將SnX2溶解在溫和還原性的配位溶劑三正辛基膦中, 獲得前驅體溶液.然后將該溶液注入含有油酸和油胺的Cs2CO3高溫溶液中, 此時Cs2CO3溶液溫度為170 ℃, 獲得穩(wěn)定的CsSnX3鈣鈦礦納米晶.Zhang 等[40]采用熱注入法合成了無鉛(OAm)2SnBr4二維鈣鈦礦晶體.此外, Lin 等[45]報道了通過熱注入成功合成四價錫基Cs2SnCl6鈣鈦礦納米晶.如圖2(b)所示, 采用熱注入法, 可以很容易地合成純凈的Cs2SnCl6納米晶, 而不需要添加金屬離子.摻雜MnCl2·4 H2O 后, 出現(xiàn)了Cs2SnCl6到Cs SnCl3的相變.隨著Mn 離子逐漸摻雜到Cs2SnCl6中, 得到了具有雙波長發(fā)射的CsSnCl3:Mn2+納米晶, 呈現(xiàn)出藍光到亮紅色的發(fā)光.該化合物在大氣環(huán)境中表現(xiàn)出極強的水氧穩(wěn)定性[61].

2.3 水熱法

與溶液法類似, 水熱法是制備鈣鈦礦晶體的常用方法[19,44,46].通常是將前驅體水溶液放入反應釜中, 在高溫高壓條件下反應, 經(jīng)分離洗滌后得到晶體的方法[44,46].Li 等[44,46]通過水熱法成功合成了鉍摻雜的Cs2SnCl6晶體.在高壓反應釜中, 在氯化銫、氯化錫和氯化鉍混合溶液中加入鹽酸水溶液,180 ℃條件下加熱10 h 產(chǎn)生飽和溶液, 然后將其從180 ℃緩慢冷卻至室溫20 h, 誘導粒子成核和生長.過濾分離、并用甲醇洗滌后即可得到Cs2Sn Cl6:Bi3+的白色晶體.此外, Zhou 等[62]報道了通過水熱法成功合成低維鈣鈦礦晶體.如圖2(c)所示,通過在HBr 和H3PO2的混合溶液中反應等量的SnBr2和C4H14N2Br2, 加熱攪拌使固體反應物溶解,冷卻至室溫后, 可以得到一維溴化錫鈣鈦礦晶體.

2.4 其他方法

除上述制備方法外, 可使用固態(tài)反應、氣相沉積等方法合成錫基發(fā)光用鈣鈦礦晶體.2012 年,Chung 等[63]通過固態(tài)反應得到了具有高導電性和強近紅外發(fā)光的黑相CsSnI3.2018 年, Benin 等[64]通過固態(tài)反應得到0 D 鹵化錫鈣鈦礦Cs4SnBr6,表現(xiàn)出以540 nm 為中心的室溫寬帶光致發(fā)光,PLQY 為15% ± 5%.當Cs4SnBr6加熱到380 ℃以上時, Cs4SnBr6會發(fā)生體系分解.因此, 不能通過冷卻固態(tài)反應物得到相純的Cs4SnBr6.Cs4SnBr6的純相合成可通過退火CsBr 和SnBr2的固體混合物實現(xiàn).將CsBr (4.5 份)和SnBr2(1 份)的混合物固體顆粒密封在Pyrex(一種耐熱玻璃)管中,加熱到350 ℃, 持續(xù)60 h, 將管子打開, 在手套箱中再重復一次上述過程, 退火后即可得到所需的純相Cs4SnBr6.Yuan 等[65]報道通過氣相沉積法得到CsSnX3薄膜, 在他們的實驗中, 通過氣相沉積法依次沉積薄的SnX2和CsX 薄膜, 然后進行熱退火, 通過相互擴散, 獲得了平滑、均勻、全覆蓋的CsSnX3薄膜, 其晶粒尺寸極小, 約為60 nm.

3 鹵化錫鈣鈦礦的結構和性質

為了實現(xiàn)高效的鈣鈦礦發(fā)光二極管, 了解鈣鈦礦的晶體結構、電子結構和光電性質是很有必要的.Sn 元素具有+2 價和稍穩(wěn)定的+4 價兩種主要氧化態(tài), 因而形成兩種不同類型的鈣鈦礦晶體.下面將根據(jù)Sn 氧化態(tài)分類討論錫基鈣鈦礦的性能.

3.1 二價錫基鈣鈦礦

3.1.1 晶體結構

該類鈣鈦礦通式為ABX3, 在圖3(a)所示的晶體結構中, 12 配位的A 位陽離子位于頂角, 中心處的金屬陽離子B 和6 個最近鄰陰離子X 形成8 個平面, 從而形成BX6的八面體結構, 各個八面體通過共同的頂點連接可伸展成為無限延伸的三維(3D)鈣鈦礦結構.此外, 容忍因子t 和八面體因子μ由下面公式獲得[60, 66, 67]

其中, RA, RB, RX表示A, B, X 離子的有效半徑.具體地說, t 應該接近0.9 到1.0 的范圍, 以獲得立方相晶體結構, μ應該超過0.41, 這是一個較穩(wěn)定的狀態(tài)[4].根據(jù)上述兩個因子, Yin 等[68]總結了一系列常用的Sn(II)的鹵化錫鈣鈦礦的t 和μ值, 如圖3(c)和圖3(d)所示.可以發(fā)現(xiàn)有機/無機雜化鹵化錫(II)鈣鈦礦的t 值更接近于1, 如FASnCl3,MASnCl3, CsSnCl3的值在0.95—0.85 之間.因此,不改變鹵素成分條件下, 調整A 位成分可以改善鈣鈦礦的穩(wěn)定性.另外, 如果鹵素的成分從Cl 變?yōu)镮, 穩(wěn)定性就會下降.以CsSnX3為例, 圖3(b)所示X 射線衍射的結果, 可以看出CsSnCl3屬于高度對稱的Pm3m 立方相鈣鈦礦結構, 穩(wěn)定性更好,而CsSnBr3和CsSnI3納米晶屬于對稱性較低的正交晶系的Pnma 空間群, 這些結果與容忍因子和八面體因子的計算吻合[69].綜上所述, 可以通過計算容忍因子和八面體因子, 判斷晶體穩(wěn)定性, 作為錫基鈣鈦礦組分設計的理論依據(jù).

圖3 (a) ABX3 鈣鈦礦晶體的晶胞[70]; (b) CsSnX3 (X = Cl, Cl0.5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I)鈣鈦礦納米晶的PXRD 譜圖[60]; (c) 各種鈣鈦礦的容差因子(t); (d) 各種鈣鈦礦的八面體因子(μ)[68]Fig.3.(a) Unit cell of ABX3 perovskite crystal[70]; (b) PXRD spectra of CsSnX3 (X = Cl, Cl0.5Br0.5, Br, Br0.5I0.5, I) perovskite nanocrystals[60]; (c) tolerance factor (t) of various perovskites; (d) octahedral factor (μ) of various perovskites[68].

3.1.2 電子結構與光學帶隙

為了深入研究錫基鈣鈦礦的光電性質, 電子結構和態(tài)密度的計算是非常有必要的[71].如圖4(a)所示, 以MASnI3為例, 價帶頂(valence band maximum, VBM)的主導部分為I p 狀態(tài), 導帶底(conduction band minimum, CBM)的主導部分為Sn p狀態(tài)[72?74].對于圖4(b)中的鉛基MAPbI3, 導帶底主導部分為Pb p 態(tài), 價帶頂主導部分為Pb s 態(tài)和I p 態(tài)[12].Goyal 等[72]研究了金屬離子摻雜引起帶隙變化的起源, 并總結了A, B, X 位離子對價帶頂和導帶底的影響.通過理論計算結合實驗測量, 得出VBM 和CBM 的主導成分取決于B,X 位點離子的綜合作用, 而不是MA+離子[72].Huang 等[75]在2013 年對α 相的CsSnI3、 CsSnBr3和CsSnCl3研究中, 也得到類似的結論, 即VBM 和CBM 的主導成分取決于B, X 位點離子的綜合作用.在圖4(c)中, 采用準粒子自洽GW(quasiparticle self-consistent GW, QSGW)方法對α-CsSnI3立方相進行分析, 結果表明VBM 被I p 態(tài)占據(jù), 而CBM 被Sn p 態(tài)占據(jù), 這與有機/無機Sn(Ⅱ)鈣鈦礦的結果一致.值得注意的是, 與α-CsSnI3立方相相比, α 相CsSnBr3和α 相CsSnCl3的VBM 整體呈下降趨勢, 表明存在較深的Br 和Cl 能級.對二維BZA2SnX4鈣鈦礦,DFT 計算結果如圖4(d)和4(e)所示, 表明VBM 是由Sn 的s 態(tài)和鹵素的p 態(tài)共同決定(尤其是后者), 而CBM 是由Sn 的p 態(tài)決定, 這與3D 鈣鈦礦類似.

圖4 (a) 概述MA(Pb1–xSnx)I3 中帶隙變化起源的示意圖, 陰影區(qū)域代表價帶和導帶[72]; (b) 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光學吸收原理圖[12]; (c) α-CsSnI3, α-CsSnBr3, and α-CsSnCl3 的QSGW 帶結構和部分態(tài)密度[75]; (d) BZA2SnI4 電子帶結構的DFT 計算;(e) BZA2SnI4 總態(tài)密度和部分態(tài)密度的DFT 計算[76]Fig.4.(a) Schematic summarizing the origin of the band gap bowing in MA(Pb1–xSnx)I3, shaded regions represent the valence and conduction bands[72]; (b) schematic optical absorption of halide perovskite solar cell absorber[12]; (c) QSGW band structures and partial densities of states of α-CsSnI3, α-CsSnBr3, and α-CsSnCl3[75]; (d) DFT calculations of electronic band structures for BZA2SnI4;(e) DFT calculations of total and partial density of states (PDOS) for BZA2SnI4[76].

在光電子器件的應用中, 能帶的控制是非常重要的.幸運的是, 與鉛基鈣鈦礦相同, 二價錫的鈣鈦礦也具有帶隙可調的特性.通過改變鹵化物組成的比例, 帶隙從1.69 eV 到3.34 eV 連續(xù)可調[77].對于塊狀Sn(II)基鈣鈦礦, Yuan 等[65]報道了CsSnX3薄膜吸收和光致發(fā)光譜(圖5(a)).CsSnCl3在440 nm附近出現(xiàn)峰值, 而CsSnBr0.5I2.5的峰值位于近紅外光區(qū)域(~920 nm).當Cs+被較小的氨基基團MA+取代時, PL 峰值會出現(xiàn)輕微的藍移(如圖5(b)所示)[78].當X 位點離子由Cl 離子取代為I 離子時,二維 Sn(II)基鈣鈦礦與塊狀Sn(II)基鈣鈦礦的情況并不完全一致.如圖5(a)和5(c)所示, 與CsSnX3薄膜相比, 二維 PEA2SnX4的吸收光譜和PL 光譜發(fā)生了藍移.這是由于維度調整導致的二維PEA2SnX4體系的帶隙整體增大, 從而在PL 光譜和吸收光譜中呈現(xiàn)出量子限域效應導致的藍移現(xiàn)象[41].

3.1.3 光電性質

Sn(II)基CsSnI3特點之一是具有高導電性,且電導率與溫度成反比, 表現(xiàn)出金屬性質.在電荷輸運測量中, 圖6(a)顯示了電導率隨溫度變化的趨勢.每次加熱循環(huán)后, 電導率會增大.6 次加熱循環(huán)后, 導電率將從16 S/cm 增大到208 S/cm[79].因此, 熱能可以增大載流子的濃度.室溫時, 原始材料載流子濃度很低(小于1017cm–3), 電阻率和載流子遷移率分別為0.9 Ω·cm 和585 cm2/(V·s).

MASnI3的電阻率隨溫度變化關系如圖6(b)所示[80].在碘化氫和乙醇的混合溶液中生長的MASnI3具有金屬性質, 其電阻率隨溫度的減小而減小.MASnI3在300 K 時的電阻率為0.05 Ω·cm,是10 K 時電阻率的50 倍.此外, 當MASnI3由立方相變?yōu)檎较鄷r, 在110 K 左右出現(xiàn)電阻率滯回線, 說明電阻率對相變不敏感.

Takahashi 等[80,81]比較了MASnI3和FASnI3電阻率隨時間變化的趨勢.從圖7(a)和圖7(b)可以看出, MASnI3和FASnI3薄膜的電阻率在開始時呈下降趨勢, 之后呈上升趨勢, 但它們的拐點不同.值得注意的是, FASnI3顯示出與其結構相一致的非凡的電阻率.在Stoumpos 等[36]的研究中,300 K 時測量得到的MaSnI3和FASnI3的電阻率分別是0.49 Ω·cm 和11.8 Ω·cm (圖7(c)和圖7(d)).由公式μ = 1/neρ 可以得到, MASnI3的電子遷移率 為2320 cm2/(V·s), FASnI3的電子遷移率為103 cm2/(V·s).

圖5 (a) 純鹵素和混合鹵素的CsSnX3 薄膜的歸一化吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜[65]; (b) 不同陽離子(CH3NH3+和Pb2+) ABI3 的光致發(fā)光光譜[78]; (c) (PEA)2SnX4 的鈣鈦礦薄膜的歸一化吸收(實線)和熒光(虛線)光譜[41]Fig.5.(a) Normalized absorption spectra and steady-state PL spectra of CsSnX3 films containing pure and mixed halides[65];(b) photoluminescence spectra for ABI3 with different cations (CH3NH3+ and Pb2+)[78]; (c) normalized absorbance (solid lines) and PL (dashed lines) spectra of (PEA)2SnX4 perovskite thin films processed on glass[41].

圖6 (a) CsSnI3 電導率隨溫度變化關系圖[79]; (b) 由HI 溶液(黑色)生長的和由EtOH 溶液(紅色)生長的單晶MASnI3 的電阻率與溫度的關系[80]Fig.6.(a) Temperature dependence of the electrical conductivity of CsSnI3[79]; (b) temperature dependence of the electrical resistivity of single-crystal MASnI3 grown from the HI solution(black)and that grown from the EtOH solution (red)[80].

圖7 (a) MASnI3 和(b) FASnI3 的電阻率在不同RH 時隨時間的變化關系[82]; 由溶液法獲得的 (c) MASnI3 和(d) FASnI3 的單晶電阻率在5?330 K 范圍內(nèi)隨溫度變化曲線[36]Fig.7.Resistivity of (a) MASnI3 and (b) FASnI3 as a function of the aging time in air at 60% and 10% RH, respectively[82]; singlecrystal temperature-dependent resistivity plots of (c) MASnI3 and (d) FASnI3 in the 5?330 K temperature range.The specimens were obtained from the solution method[36].

由于3D 鈣鈦礦的激子結合能小, 在室溫下容易降解, 導致其輻射復合效率低, 限制了其在發(fā)光領域的應用[41].二維RP(Ruddlesden–Popper)鈣鈦礦具有高激子結合能(Eb)、高環(huán)境穩(wěn)定性和組分依賴光致發(fā)光等優(yōu)異特性[59].二維鈣鈦礦的光電性質可以通過改變有機陽離子大小和無機層的類型來調整[42,59,83].Hou 等[19]對2D (RNH2)2SnBr4材料(C8H17NH2)2SnBr4, (C12H25NH2)2SnBr4, (C18H37NH2)2SnBr4和(OAm)2SnBr4進行了光電性質的研究.實驗發(fā)現(xiàn), 通過增加碳鏈長度可以有效調整PL 發(fā)射峰.如圖8(a)所示, (C8H17NH2)2SnBr4,(C12H25NH2)2SnBr4, (C18H37NH2)2SnBr4(以 下 簡記為C8, C12 和C18) 和(OAm)2SnBr4的PL 發(fā)射峰分別為612, 616, 617 和628 nm[84,85].相對C8,C12 和C18 具有超長衰變壽命, 但PLQY 相對較低.在316 nm 光激發(fā)下, C8 和(OAm)2SnBr4的PLQY 分別可以達到54%和60%, 而C12 和C18僅為2%左右[6].

隨著維數(shù)繼續(xù)降低, 金屬鹵化物八面體的連接逐漸減少, 光學和電學性質也與3D 的不同, 結構上從3D 的網(wǎng)絡結構向0D 的分子狀孤立八面體轉變.在這種結構中, 由于光激發(fā)晶格的局部變形而形成自陷態(tài)激子.這種強大的空間定位, 以及高維固體中固有的電子捕獲過程的缺失, 有利于輻射復合[38,64].由于量子約束結構中有效的激子自陷效應, 在2D, 1D 和0D 鈣鈦礦中都能觀察到寬帶發(fā)射.Zhou 等[62,87]報道了一系列寬帶發(fā)射0D 無鉛溴化錫鈣鈦礦(C4N2H14X)4SnX6(X = Br, I), 從圖8(b)中可以看出, 單個金屬鹵化物八面體(SnX6)4–相互完全孤立, 并被有機配體C4N2H14X+包圍.光活性金屬鹵化物被寬帶隙有機配體隔離, 導致金屬鹵化物之間沒有相互作用或電子帶形成, 使本體材料表現(xiàn)出單個金屬鹵化物的固有性質.通過進一步整合溴和碘化金屬鹵化物八面體, 如圖8(c)和8(d)所示, 單晶0D 錫基混合鹵素鈣鈦礦(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x(x = 3) 能實現(xiàn)略有紅移的寬帶黃光發(fā)射 (達到峰值582 nm), 有一個很大的半峰寬為126 nm 以及85%的光致發(fā)光量子效率(photoluminescence quantum efficiency, PLQE).[86]

圖8 (a) (RNH2)2SnBr4 的光致發(fā)光光譜(在316 nm 光下激發(fā))[6]; (b) 由有機配體包圍的0D Sn 混合鹵素鈣鈦礦(C4N2H14Br)4 SnBrxI6–x(x = 3)的單晶結構[86]; (c) 室溫下(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x 鈣鈦礦晶體的激發(fā)(藍線)和發(fā)射(紅線)光譜[86]; (d) 由積分球收集的(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3)晶體的參照和發(fā)射光譜[86]Fig.8.(a) Photoluminescence spectra of (RNH2)2SnBr4 (excited by 316 nm)[6]; (b) single-crystal structure of the 0D Sn mixed-halide perovskite (C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3) surrounded by organic ligands[86]; (c) excitation (blue line) and emission (red line)spectra of bulk Sn mixed-halide perovskite crystals at room temperature[86]; (d) excitation line of reference and emission spectrum of(C4N2H14Br)4SnBrxI6–x (x = 3) crystals collected by an integrating sphere[86].

3.2 四價錫基鈣鈦礦

3.2.1 晶體結構

通式為A2BX6的空位有序雙鈣鈦礦是一種新型鈣鈦礦, 結構上與ABX3類似, 但有一半的B 位原子缺失.[88]Sn(II)基鈣鈦礦ASn(II)X3的問題在于, 由于其高激發(fā)態(tài)的ns2態(tài), Sn2+很容易被氧化為Sn4+, 進而導致鈣鈦礦相變, 形成空位有序雙鈣鈦礦結構[58,70,89].Maughan 等[88]描述了Cs2SnI6的晶體結構(圖9(a)), 孤立的[BX6]2–八面體由Cs+陽離子橋接, 可以提供量子約束, 增強光致發(fā)光.穩(wěn)定的錫(IV)氧化態(tài)使得鈣鈦礦變體A2Sn(IV)X6具有較高的穩(wěn)定性, 同時具有一些優(yōu)異的光電性質, 如直接帶隙.Maughan 等[90]還比較了系列(A = Cs+,和間的差別.這三種化合物均呈現(xiàn)如圖9(b)所示的空間群立方結構.從圖9(c)所示的精細化結構中可以看出, A 位離子改變過程中, 隨著較大的MA+和FA+離子的引入, 晶胞的體積增大, 八面體間I–I 的接觸距離增大.Funabiki 等[54]報道MA2SnI6粉末和薄膜結構與上述結果一致, 并發(fā)現(xiàn)(111)平面是能量最穩(wěn)定的表面.在Maughan 等[91]的另一項研究中, 他們將上述的A2SnI6系列與Rb2SnI6進行了比較.分析表明, Rb2SnI6在295 K 時為四方相鈣鈦礦結構(P4/mnc), 在100 K 時扭曲為低對稱單斜鈣鈦礦結構(P21/n).然而, 在Cs2SnI6中沒有觀察到隨溫度變化的八面體畸變.對于A2SnI6系列的容忍因子, Cs2SnI6的t 值計算結果為0.998,(CH3NH3)2SnI6, (CH(NH2)2)2SnI6和 Rb2SnI6分別為1.07, 1.16 和0.959.

3.2.2 電子結構和光學帶隙

圖9 (a) Cs2SnI6 的晶體結構[22]; (b) A2SnI6 的粉末X 射線衍射圖樣和Rietveld 細化; (c) Cs2SnI6, (CH3NH3)2SnI6 和(CH(NH2)2)2 SnI6 的分離單元結構[90]Fig.9.(a) Crystal structure of Cs2SnI6[22]; (b) laboratory powder X-ray diffraction patterns and Rietveld refinements showing phase purity of the A2SnI6 series; (c) structures of Cs2SnI6, (CH3NH3)2SnI6, and (CH(NH2)2)2SnI6 showing the isolated octahedral units[90].

雖然Sn2+離子容易被氧化成Sn4+離子, 但與Sn4+相關的Cs2SnI6材料的VBM 和CBM 的主導成分與Sn2+的情況類似, 由B 位離子與X 離子綜合作用決定.值得注意的是, Cs2SnI6的電子結構表現(xiàn)出良好的VB 和CB 色散(如圖10(a)和10(b)),意味著具有較高的載流子遷移率[81].這個結果在Cs2SnI6、(CH3NH3)2SnI6和(CH(NH2)2)2SnI6的研究中再次出現(xiàn)[90].為了進一步了解Sn(IV)基鈣鈦礦, 利用HSE06 雜化泛函理論和自旋耦合效應(spin–orbit coupling effects, SOC)得到Rb2SnI6的電子結構如圖10(c)和圖10(d)所示, 發(fā)現(xiàn)Rb2SnI6具有P4/mnc(295 K)和P21/n(100 K) 空間群結構.與Cs2SnI6相比, 兩種化合物在VBM 中均表現(xiàn)出I 5p 態(tài), 而CBM 中表現(xiàn)出Sn 5p 與I 5p的雜化, 這與其他Sn(IV)基鈣鈦礦材料一致[88,90].此外, Rb2SnI6的結構為P21/n 時, 計算得到的基礎帶隙遠小于其1.32 eV 的實驗值.相反, 對躍遷偶極矩的分析表明, 在兩個空間群中基礎帶隙都是偶極子不允許的, 所以在價帶最大值以下出現(xiàn)了約0.30 eV 的下降.通過紫外可見光譜分析, 計算Rb2SnI6P4/mnc 結構的帶隙為1.13 eV.同樣采用這種方法得到的Cs2SnI6的光學帶隙為1.23 eV,與前人的研究結果一致[90].(CH3NH3)2SnI6和(CH(NH2)2)2SnI6的光學帶隙分別為1.35 eV 和1.37 eV.

3.2.3 光電性質

雖然Cs2SnI6, MA2SnI6, FA2SnI6和Rb2SnI6都被認為是本征n 型半導體, 同屬于A2SnI6系列,但它們的電學性質有所差異.利用四探針對A2SnI6進行的電阻率測量, 研究隨溫度變化的電阻率特性.如圖11(a)所示, 冷卻后A2SnI6鈣鈦礦的電阻率均呈上升趨勢.在室溫下, Cs2SnI6的電阻率為12 Ω·cm, 而MA2SnI6和FA2SnI6的電阻率分別提高了近100 倍和105倍.如圖11(b)所示, 室溫下Rb2SnI6展現(xiàn)了電阻率約5 × 105Ω·cm, 略小于FA2SnI6.

盡管所有化合物都顯示出本征n 型半導體特性, 相對于Cs2SnI6, Rb 取代的Sn(IV)鈣鈦礦的載流子遷移率降低了約50 倍[88].通?？瘴挥行螂p鈣鈦礦的電子性質是由晶格動力學決定的, 基于鈣鈦礦容差因子的幾何模型, 可以歸納總結A2SnI6系列中八面體傾斜和電荷傳輸之間的相互作用規(guī)律, 用于預測空位有序雙鈣鈦礦中的電荷傳輸行為, 容差因子最接近1 的鈣鈦礦材料將表現(xiàn)出更高的載流子遷移率.Cs2SnI6, MA2SnI6和FA2SnI6系列中, Cs2SnI6容忍因子為0.998, 最大載流子遷移率約為9 cm2/(V·s), MA2SnI6容忍因子為1.07, 最大載流子遷移率約2.5 cm2/(V·s), FA2SnI6容忍因子為1.16, 最大載流子遷移率約0.36 cm2/(V·s)[90].Rb2SnI6的t 值為0.959, 載流子遷移率約為0.22 cm2/(V·s), 如圖11(c)所示.

眾所周知, Sn4+基鈣鈦礦變體(A2SnX6)比Sn2+基鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性以及一些有前景的光電特性, 如直接帶隙.而且它還具有孤立[SnX6]八面體的空位有序雙鈣鈦礦結構, 可以提供量子限制效應, 增強光致發(fā)光.然而, 這些化合物的光致發(fā)光性質很少被檢測, 有報道顯示, A2SnX6系列中Cs2SnI6的PLQY 低至0.48%, 遠遠低于鉛基鈣鈦礦[92].摻雜是控制金屬鹵化物鈣鈦礦物理性質甚至誘導其產(chǎn)生新功能的有效方法, 陽離子摻雜可以改善A2SnX6空位有序雙鈣鈦礦發(fā)光.Li等[44,46]將Bi3+或Sb3+引入到空位有序雙鈣鈦礦Cs2SnCl6中, 進行了光電性能測試, 并對比了不同摻雜比例時的發(fā)光性能.結果顯示, 無摻雜樣品沒有光致發(fā)光, 摻雜樣品性能大大提高, 最佳摻雜比例為2.75%, 發(fā)光峰值在455 nm 附近, PLQY 達到78.9%, 接近鉛基鈣鈦礦[93].通過材料表征和第一性原理計算, Bi3+在Sn 位點被納入到Cs2SnCl6基體中, 并很好地形成BiSn+VCl缺陷復合物, 導致強藍光發(fā)射[46].在另一項研究中, 當摻雜劑變?yōu)镾b3+時, 當摻雜比為0.59%時, PLQY 為37%[94].

圖10 (a) 通過GGA 功 能 計算的Cs2SnI6 化合物的能帶結構和(b) PDOS[81]; 使HSE06+SOC 計算的Rb2SnI6 的(c) P4/mnc 和(d) P21/n 相的能帶結構[91]Fig.10.(a) Calculated band structure and (b) PDOS of the Cs2SnI6 compound via the GGA functional[81]; band structures calculated using HSE06+SOC for the (c) P4/mnc and (d) P21/n phases of Rb2SnI6[91].

圖11 (a) A2SnI6 系列每個成員的電阻率作為溫度的函數(shù)[90]; (b) 使用4 探針配置收集的Rb2SnI6(IV)的溫度依賴性電阻率數(shù)據(jù)[91];(c) A2SnI6 空位有序雙鈣鈦礦的實驗和計算得出的Hellwarth(μeH)電子遷移率與鈣鈦礦容差因子的函數(shù)關系圖[91]Fig.11.(a) Electrical resistivity as a function of temperature for each member of the A2SnI6 series[90]; (b) temperature-dependent resistivity data of rubidium tin(IV) iodide collected using a 4-probe configuration with Pt wires and Ag paste[91]; (c) experimentally and computationally derived Hellwarth (μeH) electron mobilities of the A2SnI6 vacancy-ordered double perovskites plotted as a function of perovskite tolerance factor[91].

4 錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管

2016 年Lai 等[70]報道了第一個基于有機/無機雜化錫基鈣鈦礦(MASnI3)的近紅外光發(fā)光, 它具有低毒性、顏色可調、高色純度和高效電荷輸運性能等優(yōu)異性能.錫基鈣鈦礦在發(fā)光應用方面取得了迅速的進展, 但高效錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的實現(xiàn)仍然面臨著一個嚴峻的挑戰(zhàn), 即Sn2+的氧化.如前所述, Pb2+被Sn2+取代會降低鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性, Sn2+在大氣環(huán)境下容易被氧化為Sn4+, 這導致在鹵化錫鈣鈦礦中形成錫空位缺陷, 作為非輻射復合中心, 還會形成p 型自摻雜, 大大降低器件性能[42,95,96].

Hong 等[58]首次對近紅外全無機錫基鈣鈦礦LED 進行了穩(wěn)定性測試.封裝后的CH3NH3Sn(Br1–xIx)3器件亮度會在測試開始后的2 min 迅速降低, 6 min 后無發(fā)光.對CsSnI3薄膜也進行了穩(wěn)定性測試(圖12(a)), 將裸露的薄膜放置大氣環(huán)境中, 記錄其薄膜顏色隨著時間的變化, 12 h 后由于錫的氧化, 薄膜幾乎變成透明的.使用玻璃封裝的器件(UV 膠封裝但不使用干燥劑)在1 周后才開始出現(xiàn)顏色的變化.這些結果表明, 錫基鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性還有待提高, 并且很多科研工作者進行了各種各樣的嘗試[37,97?99].接下來將介紹一些錫基鈣鈦礦在發(fā)光二極管中的應用, 其中錫基PeLEDs主要集中在近紅外和正紅光區(qū)域(電致發(fā)光峰為630—640 nm).[100?102]進而討論一些提高錫基發(fā)光二極管性能的策略, 包括維度調節(jié)、加錫補償、添加還原劑、以及金屬離子摻雜等.

4.1 低維錫基鈣鈦礦

研究表明, 傳統(tǒng)的3D 有機鹵化錫鈣鈦礦的導電率可以通過降低晶體維度來抑制, 從而提高器件性能[41,103].二維RP 鈣鈦礦的通式為A2BX4, 其中A 為長鏈有機陽離子.二維RP 鈣鈦礦可以看作是自組裝量子阱(quantum wells, QW)結構, 其中無機層作為量子阱, 間隔有機陽離子層作為量子勢壘.具有自組裝QW 結構的2D 鈣鈦礦不僅表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 而且表現(xiàn)出較高的PLQE, 從而獲得了高性能的PeLEDs[104].疏水有機鏈的加入不僅使鈣鈦礦的維數(shù)降低, 而且提高了穩(wěn)定性和成膜質量, 抑制了自摻雜缺陷, 同時有效抑制了離子遷移[105].在低維結構中, 載流子可以有效地限制在量子阱中, 從而顯著提高激子的結合能, 從而提高激子的發(fā)光性能[106].

2017 年, Lanzetta 等[41]用PEA+制備了2D鈣鈦礦LED.CH3NH3SnIxBr3–x分子中的甲基銨離子被苯基乙基銨(PEA)離子取代, 目的是在結晶過程中引入空間位阻(圖13(a)).如圖13(b)所示, 通過鹵化物帶隙工程可獲得一系列具有可調的光吸收和發(fā)射特性的2D 層狀鈣鈦礦材料(PEA)2SnIxBr4–x.相 比3D 對 應 物 CH3NH3SnI3,(PEA)2SnIxBr4–x表現(xiàn)出更高的PLQE 和優(yōu)越的空氣穩(wěn)定性.這種2D 結構為電子和空穴提供了更大的空間限制, 從而導致它們之間的庫侖相互作用強于3D 結構, 從而增加了輻射復合的可能性, 而且有機陽離子提供了一個物理屏障, 減緩氧在鈣鈦礦膜中的擴散, 減少了Sn2+氧化帶來的空位缺陷, 得到了優(yōu)異的光電性能[37,41].2020 年, Wang 等[59]將PEA+替換為TEA+, 得到二維RP 結構的TEA2SnI4錫基鈣鈦礦, 由此制備的PeLED 器件的性能得到了極大的提高.如圖13(c)所示, 基于TEA 的PeLED器件實現(xiàn)了2.3 V 的開啟電壓, 最大亮度為322 cd/m2, 最大外部量子效率為0.62%.除此之外, 該器件的效率滾降很小, 在未來的顯示應用中具有很大的潛力.

圖12 (a) 裸露的CsSnI3 薄膜在大氣環(huán)境條件下的照片; (b) 常溫條件下封裝器件的照片[58]Fig.12.(a) Photographs of a bare CsSnI3 film in ambient condition; (b) photographs of encapsulated devices put in ambient condition[58].

圖13 (a) (PEA)2SnX4 鈣鈦礦的總體晶體示意圖[41]; (b) (PEA)2SnX4 鈣鈦礦體系的歸一化吸光度(實線)和PL(虛線)光譜[41];(c) 基于PEA2SnI4 和TEA2SnI4 的PeLED 器件的電流密度與電壓關系(J-V)曲線和亮度電壓(L-V)特性[59]Fig.13.(a) General crystal schematic of a (PEA)2SnX4 perovskite[41]; (b) normalized absorbance (solid lines) and PL (dashed lines)spectra of (PEA)2SnX4[41]; (c) current density versus voltage (J–V) and luminance versus voltage (L–V) characteristics for the PeLED devices based on PEA2SnI4 and TEA2SnI4[59].

4.2 錫補償

對于錫基鈣鈦礦體系而言, Sn2+容易氧化為Sn4+, 形成大量缺陷態(tài).使用更多的Sn2+源來填補原Sn2+氧化形成的空位, 這種方法稱為錫補償[96].添加SnF2可以提供富錫氣氛和保持原有二價錫的有效方法, 從而提高錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性[96].SnF2的加入通過額外的Sn2+離子填充Sn 空位, 抑制Sn4+中心的形成來降低自由載流子密度, 從而降低金屬導電率[107].Kontos 等[96]對是否含SnF2添加劑的CsSnI3鈣鈦礦薄膜進行相關性能測試, 通過XRD 分析和電導率測量, 發(fā)現(xiàn)載流子濃度變化較大, 拉曼散射和遠紅外光譜數(shù)據(jù)驗證了從黑相到黃相的轉變.證明了含SnF2的CsSnI3穩(wěn)定性要優(yōu)于未添加SnF2的CsSnI3.

4.3 還原劑

揮發(fā)性還原劑如肼(N2H4)蒸汽已被用來降低成膜過程中的環(huán)境氧濃度, 并將Sn4+還原為Sn2+,但肼的強還原性會導致Sn2+局部過度還原為金屬Sn, 而金屬Sn 也具有非輻射復合中心的功能[108].其他的一些還原劑也各有優(yōu)缺點, 如抗壞血酸等,以固體的形式存在, 難以從鈣鈦礦薄膜中去除.次磷酸(H3PO2, HPA)在錫基鈣鈦礦電池中得到了應用, Yang 等[97,109]研究表明, HPA 作為絡合劑能夠加快成核過程, 同時抑制CsSnIBr2薄膜形成過程中Sn4+的形成, 提高了電池的效率.2020 年, Liang等[95]將HPA 引入到2D 錫基鈣鈦礦PEA2SnI4中, 報道了一種高色純度的無鉛紅光發(fā)光二極管.HPA 提供還原條件, 在抑制Sn2+氧化的同時也不影響PEA2SnI4薄膜的質量.HPA 的反應機理如圖14(a)所示.HPA 與其他還原劑的區(qū)別在于, 它在成膜過程中形成中間絡合物, 同時通過抑制SnI4的形成來阻止Sn2+氧化, 并促進晶體生長來提高膜質量.如圖14(c)和14(d)所示, 添加HPA后的Sn 薄膜的3d 峰更窄, Sn4+的峰面積減小.由峰面積測定的Sn4+:Sn2+元素比從對照膜的0.275降至含HPA 添加劑的膜的0.199, 說明還原性添加劑抑制了Sn2+的氧化.如圖14(b)和14(e)所示,該紅光錫基鈣鈦礦LED 表現(xiàn)為以633 nm 為中心的電致發(fā)光, 半峰寬僅為24 nm, CIE 坐標為(0.706,0.294).PeLEDs 在5.8 V 下顯示出70 cd/m2的亮度, EQE 為0.3%, 相較未加HPA 添加劑的PEA2SnI4器件, 性能大大提高[41].

圖14 (a) HPA 將Sn4+還原為Sn2+的機制; (b) 在不同電壓下工作的器件的EL 光譜; (c) 沒有HPA 添加劑的高分辨率Sn 3 d 內(nèi)層電子的XPS 能譜; (d) 有HPA 添加劑的高分辨率Sn 3 d 內(nèi)層電子的XPS 能譜; (e) EQE 與電流密度的關系[95]Fig.14.(a) Mechanism of HPA reduction of Sn4+ to Sn2+; (b) EL spectra of the device operating under different voltages; high-resolution Sn 3 d core level XPS spectra (c) without or (d) with HPA additive; (e) EQE versus current density[95].

2020 年, Gao 等[110]將多功能分子2, 3-二羥基萘–6-磺酸鈉鹽(DSAS)引入錫基鈣鈦礦(PEA)2SnI4中, 得到二維高性能無鉛紅光發(fā)光二極管.在DSAS 中, 磺酸基可以作為路易斯堿, 與錫基鈣鈦礦前驅體形成中間絡合物, 延緩鈣鈦礦的成核, 減緩晶體生長.此外, 還原性羥基可以防止Sn2+氧化,鈍化表面缺陷, 提高成膜質量.制成的器件表現(xiàn)為以632 nm 為中心的電致發(fā)光, CIE 坐標為(0.69,0.31), 無DSAS 的(PEA)2SnI4器件表現(xiàn)出0.124%的EQE 和26 cd/m2亮度的低性能, 而加入3 mol %DSAS 器件的EQE 顯著增強, 達到0.72%, 亮度也達到132 cd/m2, 是目前已報道的正紅光錫基鈣鈦礦發(fā)光二極管的最高效率.

4.4 其他方法

除了上述策略外, 其他一些方法也被證明可以有效地提高錫基LED 的性能.例如, 5-AVAI 的加入可以顯著提高MASnI3鈣鈦礦材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性, 而不影響其立方結構[111].此外, 由于MASnI3晶體表面形成了5-AVAI 層, 顯著提高了材料在空氣中的氧化穩(wěn)定性.Yuan 等[65]報道了氣相沉積工藝制備的全無機異質結構的CsSnBr3.旋涂的PMMA 薄膜作為CsSnBr3薄膜的封裝層, 以防止其在環(huán)境中降解, 提高了鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性.得到的鈣鈦礦薄膜極其光滑均勻且晶粒尺寸很小(60 nm), 顯示出低閾值(7 mJ·cm2)的放大自發(fā)發(fā)射.基于CsSnBr3全無機異質結構的PeLEDs最大EQE 為0.34%, 僅為0.01 mm2的發(fā)光面積卻可以承受高達915 A·cm2的電流密度.

對于納米材料, 離子摻雜也被廣泛地探索, 作為一種有效的方法來調制不同的納米晶的光學和電子性能, 并穩(wěn)定特定的晶體相.為了穩(wěn)定Cs2SnCl6納米晶, 在Cs2SnCl6的合成中加入適量的MnCl2·4H2O, 同時保持其他合成參數(shù)不變, 得到了摻雜的納米晶Cs2Sn1–xMn2xCl6(x = 0%, 2%, 4%和6%).該納米晶呈亮紅色發(fā)光, 在大氣環(huán)境中表現(xiàn)出極強的穩(wěn)定性[45].

5 總結與展望

由于鉛基鈣鈦礦的獨特屬性和鉛的毒性問題,開發(fā)合適的無鉛替代品的研究在過去幾年取得了很大進展.Sn 基鈣鈦礦由于毒性低, 電子結構與Pb 相似, 在這些替代品中脫穎而出, 其相關性質值得進一步研究.

本文綜述了近年來被認為是鉛的最佳替代品的錫基鹵化物鈣鈦礦的研究進展及其在發(fā)光二極管中的應用.首先介紹了溶液法、熱注射法、水熱法、氣相沉積法和固相反應法等適用于發(fā)光器件的錫基鈣鈦礦制備方法.每種合成方法都有其優(yōu)缺點.例如, 溶液法已廣泛應用于鹵化錫鈣鈦礦材料和器件的制備.它是一種經(jīng)濟有效、易于加工和可調節(jié)的技術, 但用這種方法合成的薄膜通常形貌較差, 導致器件性能較差.根據(jù)不同的要求選擇合適的合成方法是很重要的.當需要合成四價錫基鈣鈦礦時, 熱注入是較好的選擇, 水熱合成納米晶也是如此.

錫作為第四主族金屬元素, 有兩種主要的氧化態(tài), 因此我們將錫基鈣鈦礦分為兩種類型, 并討論了錫基鈣鈦礦在兩種不同價態(tài)下的晶體結構、電子結構和光學性質.當然, 不同的價態(tài)有不同的性質,也有很多相似的性質.錫基鈣鈦礦帶隙可調, 這對光電器件的應用非常重要.與鉛基鈣鈦礦類似, 錫基鈣鈦礦的穩(wěn)定性受到鈣鈦礦維度的影響, 采用合適的長鏈有機胺鹽進行部分A 位取代, 調整鈣鈦礦晶體的維度, 提高穩(wěn)定性, 并優(yōu)化錫基鈣鈦礦的光電性能.此外, 穩(wěn)定的Sn(IV)氧化態(tài)使得鈣鈦礦變體A2Sn(IV)X6比Sn(II)基鈣鈦礦穩(wěn)定性高,并具有直接帶隙, 值得進一步探索研究它的光電性能.錫基鈣鈦礦的性能目前依然遜于鉛基鈣鈦礦,有必要繼續(xù)探索和優(yōu)化錫基鈣鈦礦材料性能.

在此基礎上, 本文討論了錫基鈣鈦礦材料在發(fā)光器件中的應用, 并探討了提高器件性能的策略.對于基于二價錫的鈣鈦礦, 通過調節(jié)維數(shù)、加添加劑(如錫補償、還原劑)、添加封裝功能層等, 可以有效提高器件性能.對于空位有序雙鈣鈦礦, 摻雜可以控制金屬鹵化物鈣鈦礦物理性質, 甚至誘發(fā)其新功能.如表1 所示, 各種優(yōu)化方式的錫基PeLEDs性能已在表中列出, 目前可見光區(qū)域錫基PeLEDs以正紅光為主, 優(yōu)化效果較為明顯的是在二維鈣鈦礦基礎上, 添加多功能還原劑, 在抑制氧化的同時,鈍化表面缺陷, 減緩鈣鈦礦結晶, 提高鈣鈦礦薄膜覆蓋率及平整度, 實現(xiàn)高效錫基PeLEDs.

從表1 所示信息可知, 錫基鹵化物鈣鈦礦的性質仍遠遠落后于鹵化鉛鈣鈦礦.鉛基鈣鈦礦在紅光、綠光、近紅外等領域EQE 皆已突破20%, 而錫基主要集中在紅光和近紅外領域, 且效率較低, 在其他色域的發(fā)光二極管少有研究.提高紅光和近紅外錫基PeLEDs 的器件性能和穩(wěn)定性, 并探索其他色域的應用勢在必行.目前限制錫基鈣鈦礦的主要因素有兩個, 首先是Sn2+水氧穩(wěn)定性差, 極易氧化為Sn4+, 形成空位缺陷和p 型自摻雜, 導致錫基鈣鈦礦缺陷態(tài)密度變高, 薄膜均勻性變差, 最終造成非輻射復合損耗增加、晶格不穩(wěn)定及鈣鈦礦的降解.[112]其次, 由于SnX2的溶解度比PbX2低, 錫基鈣鈦礦的結晶速度比鉛基鈣鈦礦的結晶速度快得多, 使得錫基鈣鈦礦薄膜表面覆蓋度不夠, 晶界較大, 具有大量的孔洞, 導致漏電流大, 缺陷密度高[113].這些因素制約了錫基鈣鈦礦的進一步發(fā)展,也是錫基鈣鈦礦光電性能遠遜于鉛基鈣鈦礦的原因.

表1 部分錫基和鉛基PeLEDs 的總結Table 1.Summaries of Sn-based PeLEDs and Pb-based PeLEDs.

毫無疑問, 錫作為目前最有希望替代鉛的元素將發(fā)揮著巨大的作用, 在純紅色發(fā)光領域, 錫基鈣鈦礦已展示了巨大的潛力.鉛基鈣鈦礦在630—640 nm 的正紅色發(fā)光領域發(fā)展受限, 混合鹵素體系穩(wěn)定性能差, 易發(fā)生相分離, 而錫基鈣鈦礦帶隙較窄, 有望實現(xiàn)高性能單鹵素正紅色發(fā)光[112].通過選用合適的A 位離子來調節(jié)維數(shù), 并引入多功能添加劑, 在抑制氧化的同時可以調節(jié)結晶, 并鈍化表面缺陷, 提高薄膜覆蓋率和平整度, 進而提高光電性能.因此, 通過調節(jié)維度及表面與界面工程,鈍化表面缺陷, 可以大大提高錫基鈣鈦礦的光電性能.此外, 離子摻雜也可以作為一個提高光電性能和穩(wěn)定性的方向, 在穩(wěn)定晶相的同時, 提高水氧穩(wěn)定性.解決錫基鈣鈦礦穩(wěn)定性和效率問題是鈣鈦礦發(fā)光二極管商業(yè)應用的關鍵.