賀艷斌 白熙

(長治醫(yī)學院藥學系, 長治 046000)

一維非共軛烷烴鏈雖不具富電子或少電子特征, 但常存在于單分子器件或多肽、蛋白質(zhì)等生物分子中,對電子傳輸產(chǎn)生重要影響.為理解這類物質(zhì)的電子輸運特征, 本研究設(shè)計了一維線性非共軛(CH2)n 分子結(jié)模型, 并利用密度泛函理論結(jié)合非平衡態(tài)格林函數(shù)的方法, 對(CH2)n(n = 1—12)線性分子鏈與兩個石墨烯電極耦合而成的分子結(jié)進行了第一性原理計算.結(jié)果表明, CH2 分子鏈隨著n 值的變化, 其電導值表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩現(xiàn)象, 并且隨著鏈長的增加呈指數(shù)級的衰減, 這一結(jié)果與實驗研究取得了很好的一致性, 為理解和設(shè)計性能更加優(yōu)良的單分子器件提供了重要理論依據(jù).

1 引 言

近二十年來, 各種納米級電極制備技術(shù)的出現(xiàn), 促進了單分子電子學領(lǐng)域在實驗和理論方面的快速發(fā)展[1].石墨烯作為一種優(yōu)良的電子導體, 在電磁屏蔽[2]、微型智能傳感[3]及雷達吸波材料[4]等方面得到了廣泛應(yīng)用.特別是Guo 等[5?8]利用單層石墨烯作為電極, 構(gòu)建的“石墨烯-分子-石墨烯(graphene-molecule-graphene, GMG)”異質(zhì)結(jié), 表現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)精確可控、信號可調(diào)的特點, 在揭示光開關(guān)[5]、化學/生物傳感[6]、氫鍵作用[7]等物質(zhì)轉(zhuǎn)換規(guī)律和生命本征現(xiàn)象方面顯示了獨特優(yōu)勢, 為將來顛覆性芯片技術(shù)和精準分子診斷技術(shù)的發(fā)展提供了基礎(chǔ)[8].尤其是Jia 等[9]將二芳烯作為功能中心,在石墨烯電極間構(gòu)建了一個光、電雙模式誘導的單分子全可逆光電子器件.在這一突破性工作中, 為了避免分子與電極接觸界面間的耦合, 在功能分子二芳烯的兩邊各引入了關(guān)鍵性的3 個亞甲基(CH2).此外, 研究固態(tài)分子結(jié)中生物分子的電子轉(zhuǎn)移對于理解許多重要的生理過程具有重要意義[10].多肽單分子電子輸運的實驗[11]和理論[12]研究均說明,多肽分子中處于電子傳輸方向的主鏈或分子側(cè)鏈上的CH2和CH3等烷烴基團對于電子的輸運都產(chǎn)生了一定的影響.然而, 如何理解這些烷烴在分子結(jié)中的電子輸運, 烷烴基團的數(shù)量對于電導有什么影響仍未見系統(tǒng)的研究.

近來, 有關(guān)一維分子鏈電子輸運的研究引起了人們的廣泛關(guān)注.Mu 等[13]通過理論方法研究了一維(SiC)n(n = 1—4)分子鏈隨著n 的改變, 其導電性質(zhì)的變化規(guī)律, 闡明了這一分子鏈的半導體導電特征.Liu 等針對(GaAs)n(n = 1—4)原子鏈的研究, 發(fā)現(xiàn)了n 值的不同導致的金屬或負微分電阻現(xiàn)象; 而針對Si 原子鏈的電子輸運研究卻發(fā)現(xiàn)了明顯的奇偶電導振蕩現(xiàn)象[14].此外, 一維富電子有機共軛分子鏈[15,16]、點缺陷石墨烯[17]、石墨烯層數(shù)[18]等不同分子結(jié)的導電性質(zhì)也被研究報道, 證實石墨烯的輸運機制主要來源于單層石墨烯的彈道散射或少層石墨烯的聲子散射作用.

烷烴分子由于不具有金屬或分子導體的導電性質(zhì), 同時也不屬于富電子的共軛體系, 因此在分子器件的研究中較少被探討.Malen 等[19]通過實驗研究了(CH2)n分子結(jié)的導電特征, 發(fā)現(xiàn)其電導值的衰減與鏈長之間呈指數(shù)的關(guān)系, 但并沒有詳細闡釋其電子輸運機制.為進一步理解非共軛烷烴在分子器件中的導電本質(zhì), 討論不同鏈長烷烴分子結(jié)的電子輸運特性, 本文將基于密度泛函理論(DFT)和非平衡態(tài)格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的第一性原理方法, 對石墨烯基線性(CH2)n分子結(jié)(n =1—12)的電子輸運性質(zhì)進行了理論研究, 以便為單分子器件的設(shè)計提供更多的理論指導.

2 計算模型與方法

為研究石墨烯基CH2分子結(jié)的電子輸運特性,我們構(gòu)建了如圖1 所示的“石墨烯-分子-石墨烯(GMG)”異質(zhì)結(jié)計算模型.由于該“GMG”異質(zhì)結(jié)在實驗過程中均由含氨基的分子與邊緣羧基化的石墨烯電極耦合而得, 因此本文計算模型通過將兩頭含有氨基的CH2分子鏈通過酰胺鍵偶聯(lián)到兩側(cè)石墨烯電極間, 設(shè)計了1 個“三明治”模型的雙電極電子輸運體系.CH2分子鏈沿著z 軸方向延伸, 且為電子輸運的方向, 而x、y 方向為周期性結(jié)構(gòu).左右石墨烯電極間距隨著CH2基團的數(shù)目增加而遞增, 但均處于同一平面, 每個電極區(qū)各包含10 × 6陣列的60 個碳原子.散射區(qū)所有邊緣碳原子均使用氫原子飽和.模擬過程中, 整個分子模型置于長方形盒子中, 石墨烯平面距離盒子y 方向上下邊界均為6 ?.

圖1 (CH2)n 分子結(jié)(n = 1?12)計算模型示意圖(金色球: 碳 原子C, 紅色球: 氧原子O, 灰色 球: 氮原子N, 淡 粉色球: 氫原子H)Fig.1.Schematic illustration of (CH2)n (n = 1?12) molecule junction (golden ball: carbon atom, red ball, oxygen atom, grey ball: nitrogen atom, light pink ball: hydrogen atom).

本研究基于密度泛函理論(DFT)與非平衡態(tài)格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的第一性原理計算方法,采用SIESTA 4.1[20,21]軟件來完成相關(guān)計算.其中,密度泛函采用基于數(shù)值基組的方法來求解Kohn-Shan 方程.SIESTA 軟件包近來被廣泛用于各種材料模擬中, 并取得了與實驗結(jié)果良好的一致性[22].分子結(jié)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中, 對電極區(qū)原子進行固定, 其余原子自由弛豫到受力小于0.01 eV / ?時達到收斂標準.計算采用PBE[23]的廣義梯度近似(GGA)方法來描述電子的交換關(guān)聯(lián)作用, 核芯勢采用模守恒的Troullier-Martins 贗勢[24].實空間積分格點截斷設(shè)置為250 Ry, 體系的電子溫度設(shè)置為300 K.電極區(qū)使用了單ζ 極化基組(SZP), 而其余原子采用了雙ζ 基組(DZP)對波函數(shù)進行展開.

在電子輸運計算中(TRANSIESTA 程序包[25]),使用Monkhorst-Pack 采樣方法, 選取1 × 1 × 50的k 點來計算電子的透射率.通過(CH2)n分子結(jié)和2 個石墨烯電極的電流可以根據(jù)以下Landauer-Buttiker 公式來計算.

其中: f (E ?μL) 和 f (E ?μR) 為 左右電極的費米-狄拉克分布函數(shù); μL和 μR為左右電極的化學勢;T (E,V)是電壓為V 時能量為E 的電子從左到右傳輸?shù)耐干湎禂?shù), 能量積分區(qū)間為[ μL, μR]; 當外電壓V = 0 V 時, 體系的平衡電導可由零偏壓下平衡態(tài)的費米能級EF處的透射值T 乘以量子電導G0(G0= 2 e2/h )得出.此外, 采用Inelastica軟件包[26]計算了不同分子結(jié)的導電通道, 采用VESTA 程序[27]對所有模型結(jié)構(gòu)進行了可視化.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了更好地模擬亞甲基分子鏈的電子傳輸特性, 在“石墨烯-(CH2)n-石墨烯”分子結(jié)模型中, 我們參考游離烷烴分子中C—C 鍵和C—N 鍵的鍵長, 首先對兩頭連接有氨基的(CH2)n分子鏈進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 然后根據(jù)優(yōu)化的N-N 之間的距離設(shè)置了石墨烯兩側(cè)耦合點的間距, 最后將含有氨基的亞甲基分子鏈通過酰胺鍵連接于兩側(cè)羧基化的石墨烯電極間, 并再次進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 得到如圖2所示的n 從1 到12 的一維線性非共軛亞甲基分子結(jié)穩(wěn)定構(gòu)型.進一步地, 我們依據(jù)公式ΔE =E [GMG] – E [石墨烯電極]– E [分子鏈], 計算了這些分子結(jié)的結(jié)合能并列于表1 中, 結(jié)果發(fā)現(xiàn),其結(jié)合能在數(shù)值上非常接近, 均介于–10.90 eV 到–11.72 eV 之間, 說明優(yōu)化得到的這些一維非共軛(CH2)n分子結(jié)為穩(wěn)定的平衡結(jié)構(gòu).

分析圖2 中優(yōu)化得到的不同n 值時分子結(jié)的穩(wěn)定構(gòu)型, 可以發(fā)現(xiàn), 當n 為奇數(shù)時, 亞甲基分子鏈中碳原子基本都處于石墨烯的電極平面內(nèi)(xy 平面), 并以“之”字形沿著分子鏈方向(z 軸)左右排列, 而n 為偶數(shù)時, 碳原子雖仍為“之”字形排列, 但均在石墨烯電極平面上下波動.同時, 從圖2右側(cè)的插圖中, 還可以看出, 電極間存在奇數(shù)個CH2基團時, 分布于“之”字形左右的數(shù)個CH2幾乎重疊, 而為偶數(shù)個CH2基團時, “之”字形分布的CH2在電極平面上下沿z 軸方向以一定角度扭轉(zhuǎn)延伸, 并隨著n 值的增加, 這一扭轉(zhuǎn)角α 逐漸變小(見表1 中α 值).此外, 表1 中列出了不同n 值時, 分子結(jié)的鍵長、鍵角數(shù)值.d1代表了分子結(jié)中(CH2)n分子鏈上兩端N 原子之間的距離.從表中這一數(shù)值變化中可以發(fā)現(xiàn), n 值由奇數(shù)增加為偶數(shù)時, d1的值增加了約1.40 ?, 而由偶數(shù)增加為奇數(shù)時, d1值卻只增加了約1.20 ?.這些變化充分說明一維石墨烯基(CH2)n分子結(jié)在結(jié)構(gòu)上有明顯的奇偶特征.其余代表烷烴分子中C—C 鍵長的d2, 以及代表烷烴分子中間位C—C 鍵的鍵長d3并沒有隨著n 的增加而產(chǎn)生明顯的差異.

表1 (CH2)n 分子結(jié)(n = 1—12)的平均鍵長、鍵角和結(jié)合能(d1, d2, d3, α 如圖2 所示)Table 1.The average bond length, bond angle and binding energy in (CH2)n (n = 1–12) molecule junction (the bond length of d1, d2, d3 and the bond angle α are shown in Fig.2).

圖2 (CH2)n 分子結(jié)(n = 1?12)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖(每個圖中下方為沿y 軸方向的俯視圖, 上方和右方插圖分別為沿x 和z 軸方向的側(cè)視圖, 坐標方向和小球顏色說明見圖1)Fig.2.The stable structure of (CH2)n (n = 1?12) molecule junction (on each diagram, the bottom figure is a top view along y axis,the upper and right side inset is a side view along x and z axis, respectively.Coordinate direction and color description of the ball are shown in Fig.1).

3.2 透射譜

根據(jù)優(yōu)化得到的(CH2)n分子結(jié)(n = 1—12)平衡結(jié)構(gòu), 本文計算了零偏壓時, 各(CH2)n分子鏈的透射譜.結(jié)果如圖3 所示, 所有分子結(jié)的透射譜表現(xiàn)出了類似的峰形特征, 并且由于亞甲基的非共軛結(jié)構(gòu), 使得透射譜在費米能級附近沒有明顯的隧穿共振峰, 從而導致了這一分子鏈較差的導電性質(zhì).同時, 隨著分子鏈n 值的增加, 這一分子結(jié)的透射系數(shù)明顯地降低.尤其值得注意的是, 比較圖3(a)奇數(shù)分子鏈和圖3(b)偶數(shù)分子鏈的透射譜, 能夠發(fā)現(xiàn), 偶數(shù)個CH2基團的分子鏈導電性明顯差于奇數(shù)分子鏈, 并且由于結(jié)構(gòu)上的奇偶性, 這一分子結(jié)的電導值也表現(xiàn)出明顯的振蕩衰減(見圖3(a)中插圖), 這一現(xiàn)象在Si[14], C[28]等原子鏈的電子輸運研究中也被發(fā)現(xiàn), 但Si 原子鏈的電導振蕩現(xiàn)象會隨著原子數(shù)的增加而逐漸減弱, 而在CH2分子鏈中卻并沒有發(fā)現(xiàn)這一趨勢.

3.3 平衡電導與分子鏈長度的關(guān)系

電荷輸運的機理有兩種: 不依賴溫度的連續(xù)隧穿和依賴于溫度的非連續(xù)性跳躍.連續(xù)隧穿機理認為, 分子鏈的長度決定了電子從左電極到右電極傳輸?shù)木嚯x, 成為影響單分子電子器件導電性質(zhì)的一個關(guān)鍵因素.通常情況下, 分子器件的電導將隨著長度呈指數(shù)性衰減, 其關(guān)系可用如(2)式表示[1]:

其中: G 為分子電導, G0為量子電導常數(shù), L 是分子的長度, β 為衰減常數(shù).因此, 本文根據(jù)零偏壓下(CH2)n分子結(jié)在費米能級處的透射系數(shù)得到了n 從1 到12 的不同分子鏈導電值, 并將分子鏈中N-N 鍵的鍵長d1作為分子的長度, 總結(jié)了(CH2)n分子鏈的電導和長度之間的關(guān)系, 結(jié)果如圖4 所示.由于該分子鏈隨著長度的增加, 其電導表現(xiàn)出了明顯的振蕩現(xiàn)象.因此, 從圖4 可以看出, 奇數(shù)或偶數(shù)分子鏈的電導均隨分子長度變化呈指數(shù)性衰減的趨勢, 并且其線性方程分別為: ln(G) =–0.67L – 7.78 (圖4 中奇數(shù)a, 線性相關(guān)系數(shù)r =0.9966)和ln(G) = –0.60L –11.00 (圖4 中偶數(shù)b,線性相關(guān)系數(shù)r = 0.9978).根據(jù)線性方程, 可知奇數(shù)和偶數(shù)(CH2)n分子鏈的衰減常數(shù)基本一致,分別為0.67 和0.60, 相比較于實驗報道的衰減常數(shù)0.94 而言[19], 盡管β 值要小一些, 但實驗中使用的電極為金電極.相關(guān)研究也證實, β 值也將會因耦合基團、溶劑環(huán)境等測試條件的改變而改變[1].

圖3 奇數(shù) (a)和偶數(shù)(b) (CH2)n 分子結(jié)在零偏壓下的透射譜圖Fig.3.Transmission coefficient as a function of energy for odd (a) and even (b) (CH2)n molecule junction under zero external bias.

圖4 奇數(shù) (a)和偶數(shù)(b) (CH2)n 分子結(jié)零偏壓電導與分子鏈長度關(guān)系圖Fig.4.The plot of conductance versus chain length for odd(a) and even (b) molecular junction of (CH2)n at the bias of 0 V.

為了更好地理解(CH2)n奇偶分子鏈導電性質(zhì)的差異和振蕩現(xiàn)象, 本文分別以n 為11 和12 的分子結(jié)為例, 計算了這個一維非共軛體系的導電本征通道(圖5).從圖5 可以看出, 不論是奇數(shù)還是偶數(shù)分子鏈, 其導電作用主要都是通過C—C 鍵之間的定域σ 電子進行電荷傳輸, 相對于π 鍵的共軛體系, 導電性質(zhì)要更差一些, 因而, 計算得到的衰減常數(shù)β 值也要更大(一般來說, β 值越小, 共軛體系越明顯, 導電性也更好).此外, 通過比較圖5(a)和圖5(b), 可以發(fā)現(xiàn)兩者最大的區(qū)別是奇數(shù)分子鏈中, 每個CH2基團及對應(yīng)的σ 鍵與石墨烯電極基本處于同一平面, 因而也更有利于電子傳輸, 而偶數(shù)分子鏈中, 兩者正好為垂直關(guān)系.這充分說明了一維非共軛(CH2)n分子結(jié)出現(xiàn)電導奇偶振蕩的本質(zhì)原因.進一步分析其電子輸運的本質(zhì), n 為奇數(shù)時, 應(yīng)該是以聲子散射機制為主; n 為偶數(shù)時, 應(yīng)該以定程跳躍散射為主.因此, 表現(xiàn)出的奇數(shù)電導比偶數(shù)電導大1 個數(shù)量級以上[29].

圖5 奇數(shù) (a)和偶數(shù)(b) (CH2)n 分子結(jié)導電通道圖(上方插圖為沿x 軸的側(cè)視圖, 藍色和黃色區(qū)域分別代表得失電荷密度)Fig.5.The eigenchannels of odd (a) and even (b) molecular junction of (CH2)n (The upper inset is a side view along x axis, blue and yellow areas denote the gain and loss of electron density).

3.4 電流電壓關(guān)系

外偏壓也是影響單分子器件導電性質(zhì)的一個重要因素.本文進一步計算了不同鏈長(CH2)n分子結(jié)在外偏壓為0—2.0 V 范圍內(nèi)不同電壓下的電流值, 結(jié)果如圖6 所示.可以看出, (CH2)n分子結(jié)的I-V 曲線與文獻報道的石墨二炔納米帶的IV 曲線特征相似, 具有半導體特征[30], 盡管奇數(shù)分子鏈相較偶數(shù)分子鏈的電流值要大10 倍以上, 但由于烷烴鏈的導電性較差, 導致該分子鏈整體電流值均較小, 僅為幾到幾十nA 的數(shù)量級.此外, 從圖中還可以看出, 奇數(shù)分子鏈的導通電壓約為1.0 V(圖6(a)), 而偶數(shù)分子鏈約為1.5 V (圖6(b)).這一偶數(shù)分子鏈較差的導電特性也與之前對導電通道的分析相吻合.值得注意的是, 當分子鏈長度為n = 4, 外電壓大于1.6 V 時, 其電流值超過n =2 的分子鏈電流值, 根據(jù)Landauer-Buttiker 公式,分析其原因為偏壓窗口增大后, n = 4 的分子鏈積分計算所得到的透射率增大, 導致了電流的增加[31].

圖6 奇數(shù) (a)和偶數(shù)(b) (CH2)n 分子結(jié)在不同電壓下的電流圖Fig.6.The current of odd (a) and even (b) (CH2)n molecular junction under different external bias.

4 結(jié) 論

石墨烯基單分子器件中, 線性非共軛 (CH2)n基團的引入可以避免功能分子與電極的耦合, 對電子輸運性質(zhì)有著重要影響.本文針對這一問題, 通過密度泛函理論與非平衡態(tài)格林函數(shù)相結(jié)合的方法, 對(CH2)n(n = 1—12)線性分子鏈與石墨烯半無限電極耦合構(gòu)成的“石墨烯-(CH2)n-石墨烯”分子結(jié)的電子輸運行為進行了模擬研究.通過對12 個不同鏈長的分子結(jié)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的優(yōu)化, 發(fā)現(xiàn)奇數(shù)個(CH2)n基團的分子鏈沿著石墨烯平面從左電極向著右電極延伸, 而偶數(shù)分子鏈中CH2基團卻在石墨烯平面上下分布且以一定的旋轉(zhuǎn)角向右延伸.這種結(jié)構(gòu)上的差異也導致了透射譜的相應(yīng)變化和電導的奇偶振蕩.進一步地, 我們還通過研究不同分子鏈在零偏壓時的電導與鏈長之間的關(guān)系, 分析了此一維線性非共軛分子鏈的電子傳輸機理.結(jié)果發(fā)現(xiàn), (CH2)n分子鏈的電子傳輸符合連續(xù)隧穿的電子輸運機制, 并且計算得到其電導隨分子鏈指數(shù)性衰減的常數(shù)β 值約為0.67, 與文獻報道的實驗結(jié)果基本一致.通過I-V 曲線, 也可以發(fā)現(xiàn)這個分子鏈半導體的導電特征和電流的奇偶變化依賴性.此外, 我們還計算了奇、偶不同分子鏈的導電本征通道, 從而進一步佐證了這一分子鏈的導電特性,并解釋了該研究模型中奇偶振蕩現(xiàn)象的本質(zhì).希望本文的研究結(jié)果能為單分子納米器件的設(shè)計與開發(fā)提供重要理論參考.