陸益敏 黃國(guó)俊 程勇 王賽 劉旭 韋尚方 米朝偉

(陸軍工程大學(xué)軍械士官學(xué)校, 武漢 430075)

采用脈沖激光沉積技術(shù)制備出無(wú)氫鎢摻雜非晶態(tài)類金剛石膜.膜中的鎢含量與靶材中的鎢含量保持穩(wěn)定的線性關(guān)系, 顯示了脈沖激光沉積在難熔金屬摻雜技術(shù)方面的亮點(diǎn).由于碳-鎢結(jié)構(gòu)的形成和表面粗糙度影響, 膜層的干摩擦系數(shù)隨著鎢含量的增加顯現(xiàn)出先減后增的趨勢(shì), 鎢含量為9.67 at.%時(shí)達(dá)到最低值0.091.鎢含量的增大降低了類金剛石膜納米硬度和楊氏模量, 但最佳的膜層耐磨性參數(shù)并非表現(xiàn)在硬度最大(52.2 GPa)的純類金剛石膜中, 而是出現(xiàn)在低摻雜含量(6.28 at.%)的類金剛石膜中.研究為脈沖激光沉積技術(shù)制備低摩擦、高硬度無(wú)氫鎢摻雜類金剛石膜的應(yīng)用提供了技術(shù)實(shí)踐.

1 引 言

類金剛石(diamond-like carbon, DLC)膜是一種富含sp3雜化鍵的非晶碳膜, 具有高硬度、低摩擦、耐磨損、寬光譜透過(guò)和生物相容性等特點(diǎn),在力學(xué)、摩擦學(xué)、光學(xué)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用潛力[1?4].與其他沉積方法相比, 脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)技術(shù)在制備多組分復(fù)雜化合物膜、難熔材料薄膜、低溫成膜及微區(qū)沉積等方面具有自身的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[5?7]; 利用PLD 技術(shù)制備的無(wú)氫DLC 膜在干摩擦條件下具有更好的摩擦性能[8], 受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注.不過(guò), PLD 技術(shù)沉積的DLC 膜內(nèi)應(yīng)力較高, 一般達(dá)到2 GPa 以上[9?11], 導(dǎo)致其在基底上的附著性能很難得到應(yīng)用滿足; 通過(guò)摻雜、多層結(jié)構(gòu)膜等技術(shù)手段可以改善DLC 膜的摩擦和附著性能; 從報(bào)道可知, 摻雜元素多為過(guò)渡金屬.Jelinek 等[12]利用KrF 準(zhǔn)分子紫外激光(波長(zhǎng)248 nm)在Ti-6Al-4V合金基底上制備出鈦摻雜DLC 膜, 其摩擦系數(shù)最低可降低至0.11, 而臨界載荷(表征附著性能的參數(shù))最多可提高80%(因臨界載荷測(cè)試的環(huán)境、參數(shù)、約束條件不同, 測(cè)試結(jié)果大相徑庭, 此處不羅列具體數(shù)值, 而是僅以提高百分比來(lái)比較); Gayathri 等[13]采用Nd:YAG 激光(波長(zhǎng)1064 nm)在不銹鋼基底上制備鉻摻雜DLC 膜, 當(dāng)摻雜含量在5—20 at.%范圍內(nèi)時(shí), 摩擦系數(shù)可降至0.05, 臨界載荷提高70%以上; Constantinou 等[14]采用KrF準(zhǔn)分子紫外激光在硅基底上沉積出銀摻雜DLC膜, 其產(chǎn)含量約為7.8 at.%時(shí), 摩擦系數(shù)可降至0.122,臨界載荷也大幅提高; Grigoriev 等[15]采用調(diào)Q的Nd:YAG 激光制備出鉬、鎳、硒多組分摻雜DLC膜, 摩擦系數(shù)降低至0.06 左右.其他過(guò)渡金屬, 如鉬、銅、鋅、金及組合等[16?20], 均有摻雜改善DLC膜摩擦性能和附著性能的相關(guān)報(bào)道.

鎢(W)是一種過(guò)渡金屬, 在DLC 膜中摻入有助于降低膜的摩擦系數(shù)、改善內(nèi)應(yīng)力[21,22]; 但同時(shí)它又是一種高熔點(diǎn)的難熔金屬, 原位摻雜不易操作[5].利用PLD 技術(shù)輸出能量密度高、在制備難熔材料方面的優(yōu)勢(shì), 沉積出不同含量的鎢摻雜類金剛石膜(W:DLC), 計(jì)算了膜中摻雜含量與靶中摻雜含量的差異, 研究了鎢摻雜含量對(duì)DLC 膜的晶體結(jié)構(gòu)、摩擦性能及機(jī)械性能的影響, 并分析了鎢元素在DLC 膜中的影響機(jī)制.基于高硬度、低摩擦(干摩擦條件)的優(yōu)勢(shì)特性, 無(wú)氫鎢摻雜DLC 膜可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的切削刀具、軸承、無(wú)油轉(zhuǎn)子/滑片等部件的潤(rùn)滑保護(hù); 同時(shí), 鎢摻雜DLC 膜還具有高導(dǎo)熱特性, 因此, 能夠以微納尺寸的厚度在微電子機(jī)械系統(tǒng)(EMES)中發(fā)揮高效導(dǎo)熱、耐磨的優(yōu)勢(shì)功用, 提高該系統(tǒng)的小型化和穩(wěn)定性.研究采用PLD 技術(shù)制備鎢摻雜DLC 膜, 拓展了無(wú)氫鎢摻雜DLC 膜的制備手段, 優(yōu)勢(shì)具體體現(xiàn)在兩方面: 一是發(fā)揮了PLD 技術(shù)對(duì)難熔材料無(wú)差別沉積、保持靶-膜化學(xué)計(jì)量比的特點(diǎn), 可精準(zhǔn)控制DLC 膜摻雜含量; 二是獲得的鎢摻雜DLC 膜具有高硬度(40 GPa以上)、低摩擦(干摩擦條件下低于0.1)性能, 具有較高的應(yīng)用價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

基底采用直徑25.0 mm、厚2.16 mm 的本征Si (111).靶材具有多種規(guī)格, 其中, 純石墨靶材為純度4N 的高定向熱解石墨(high oriented pyrolytic graphite, HOPG), 四個(gè)鎢摻雜石墨靶材的濃度分別為10, 15, 20 和25 at.%; 沉積出來(lái)的樣品依次編號(hào)為P-DLC(純DLC 膜), W:DLC-1, W:DLC-2, W:DLC-3, W:DLC-4.靶材與基底平面平行, 兩者距離100 mm.激光器為相干公司Compex 205 型準(zhǔn)分子紫外激光器, 其波長(zhǎng)與脈寬分別為248 nm和30 ns; 采用脈沖能量450 mJ、重頻30 Hz, 測(cè)得靶材表面上的聚焦光斑面積約為5.63 mm2, 計(jì)算得到脈沖能量密度約8.0 J/cm2; 根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果, 發(fā)射64000 個(gè)脈沖, 膜層厚度約400 nm;每發(fā)射20000—25000 個(gè)激光脈沖更換一次窗口,以消除窗口內(nèi)側(cè)污染對(duì)激光能量的影響.激光燒蝕靶材形成的等離子體軸線偏離基底自轉(zhuǎn)軸12 mm(如圖1 中Δ 所示), 可以在基底范圍內(nèi)獲得均勻的膜層, 從而保證各項(xiàng)測(cè)試的可靠性.本底真空為5 × 10–4Pa, 在沉積過(guò)程中, 真空氣壓維持在8 ×10–4—10 × 10–4Pa.

圖1 實(shí)驗(yàn)示意圖.Fig.1.Experimental sketch.

2.2 測(cè)試手段

利用X 射線衍射(X-ray diffractometer, XRD)測(cè)試不同摻雜含量DLC 膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu); 采用布魯克公司的D8 DISCOVER, 其采用波長(zhǎng)1.54 ?的Cu Kα 發(fā)射源, 掃描范圍為20°—80°, 掃描精度為0.02°; X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)由VG ESCALAB MK II 測(cè)試, 其發(fā)射源為Al Kα, 針對(duì)C1s 精細(xì)譜和W4f 精細(xì)譜的測(cè)量精度為0.05 eV.采用UMT 微摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)鎢摻雜DLC 膜樣品進(jìn)行微摩擦性能測(cè)試, 摩擦副為球形Si3N4; 載荷為2 N, 滑動(dòng)距離為5 mm, 振動(dòng)頻率為0.5 Hz.膜層表面的均方根(root mean square, RMS)粗糙度采用VEECO Multimode 8 進(jìn)行AFM (atomic force microscope)測(cè)量,視場(chǎng)范圍2 μm.壓痕測(cè)試采用配有Berkovich 壓頭的安捷倫納米壓痕儀(Nano Indenter G200)進(jìn)行, 采用動(dòng)態(tài)接觸模塊(dynamic contact module,DCM), 經(jīng)計(jì)算可獲得膜層樣品的納米硬度、楊氏模量等參數(shù); 每個(gè)樣品測(cè)試五個(gè)點(diǎn), 對(duì)所有測(cè)試的最大壓入深度均為350 nm, 每個(gè)測(cè)點(diǎn)之間的距離保持30 倍壓入深度以上, 以消除相互之間的影響.

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 摻雜含量

盡管已知靶材的摻雜含量, 但沉積過(guò)程中各種因素的影響會(huì)導(dǎo)致膜層中的含量有所變化.因此,對(duì)各樣品膜層進(jìn)行XPS 測(cè)試, 計(jì)算膜中的實(shí)際鎢摻雜含量, 并與靶材中含量對(duì)比.鎢摻雜DLC 膜樣品 (W:DLC-1)的W 4f 精細(xì)譜(30—45 eV)和C 1s(280—292 eV)精細(xì)譜如圖2 所示.其中, 在288.5 eV附近出現(xiàn)的特征峰是由C=O 鍵造成的[6,23], 同時(shí),35—40 eV 之間的兩個(gè)特征峰則是由WO3結(jié)構(gòu)引起的[21], 說(shuō)明膜中含有氧元素, 可能由兩個(gè)原因造成: 一是樣品表面接觸空氣后的氧污染和本底真空中的氧殘留; 二是靶材中可能含有一定的氧化物成分.

圖2 鎢摻雜DLC 膜的XPS 光譜 (a) W4f 譜; (b) C1s 譜Fig.2.XPS spectra of the W-doped DLC films: (a) W4f spectrum; (b) C1s spectrum.

通過(guò)對(duì)比精細(xì)譜的面積, 可以獲得膜中的鎢摻雜含量β (at.%), 即

式中, S 表示精細(xì)譜中去除背景后特征峰的原始面積; A 表示特征峰的修正面積; 下腳標(biāo)i 表示C1s譜或W4f 譜; SF, TF 和ECF 分別表示測(cè)試的敏感因子、傳遞因子和能量校準(zhǔn)因子, 其中C1s 譜的分別為1, 1548.12 和1, W4f 譜的分別為11.059,1280.07 和1.

鎢摻雜靶材的摻雜含量與相應(yīng)DLC 膜中摻雜含量的關(guān)系如圖3 所示.由圖3 可以看出, 膜中鎢摻雜含量略低于靶中含量, 但兩者保持較好的線性關(guān)系, 體現(xiàn)了PLD 技術(shù)對(duì)難熔材料無(wú)差別沉積、保持靶-膜化學(xué)計(jì)量比的特點(diǎn), 也為根據(jù)靶中標(biāo)稱摻雜含量換算膜中實(shí)際含量提供了可靠的依據(jù).

圖3 靶材與對(duì)應(yīng)膜層的摻雜含量Fig.3.Tungsten content in the targets and their related films.

3.2 非晶結(jié)構(gòu)

圖4 所示為純DLC 膜和鎢摻雜DLC 膜典型的XRD 衍射圖樣.未標(biāo)注的樣品W:DLC-2 和W:DLC-3 均具有相同圖樣.圖4 中顯示, XRD 圖樣在28°附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的衍射峰, 這是單晶硅(111)基底引起的.除此之外, 沒有其他衍射峰, 說(shuō)明純DLC 膜及鎢摻雜DLC 膜中均不存在晶體結(jié)構(gòu), 即實(shí)驗(yàn)所制備的均是非晶DLC 膜或非晶鎢摻雜DLC 膜.對(duì)比表明, 鎢摻雜含量對(duì)于脈沖激光沉積DLC 膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)沒有影響.這是由于碳-鎢結(jié)構(gòu)在非晶碳(即類金剛石)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中, 其晶態(tài)生長(zhǎng)受到非晶碳相的限制和約束[7], 在無(wú)加熱的條件下, 這些碳-鎢結(jié)構(gòu)沒有足夠的表面活性、不易發(fā)生擴(kuò)散和遷移, 因此, 很難生成晶態(tài)結(jié)構(gòu).另外,還有一部分鎢則是以鎢原子團(tuán)簇的形式存在于DLC 膜中, 更無(wú)法促成晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成.

圖4 DLC 膜的典型XRD 衍射圖樣Fig.4.Typical XRD patterns of the DLC films.

3.3 摩擦性能

圖5 顯示了未鍍膜Si 基底、純DLC 膜和部分鎢摻雜DLC 膜典型的微摩擦測(cè)試曲線, 以及鎢摻雜含量對(duì)摩擦系數(shù)的影響.

圖5 鎢摻雜DLC 膜的摩擦系數(shù) (a) 典型的微摩擦測(cè)試曲線; (b) 摻雜含量對(duì)摩擦系數(shù)的影響Fig.5.Friction coefficient of the W-doped DLC films: (a) Typical measured curves of the mirco-tribometer; (b) influences of the doping content on the friction coefficient.

由圖5(a)可知, 經(jīng)過(guò)跑合時(shí)間5—10 min, 樣品的摩擦曲線趨于穩(wěn)定, 則可以獲得其摩擦系數(shù).對(duì)比表明, 未鍍膜Si 基底的摩擦系數(shù)約為0.6, 表面沉積純DLC 膜后大幅下降(平均值0.127), 對(duì)硅基底的摩擦性能具有本質(zhì)上的改變.隨著鎢摻雜含量的增加, DLC 膜的摩擦系數(shù)逐步降低, 在鎢含量為9.67 at.%時(shí)達(dá)到最低值(平均值0.091); 而后隨著摻雜含量的進(jìn)一步增加, 其摩擦系數(shù)明顯增大, 至鎢含量為18.92 at.%時(shí), 摩擦系數(shù)增至最高(平均值0.151).

在鎢摻雜DLC 膜沉積過(guò)程中, 鎢與碳結(jié)合形成W2C, WC, WC2等碳-鎢結(jié)構(gòu)[21,22]; 這些碳-鎢結(jié)構(gòu)散布于非晶碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里, 不僅有利于釋放DLC 膜的內(nèi)應(yīng)力, 還降低了DLC 膜中的配位碳原子, 有助于降低DLC 膜的摩擦系數(shù)[24].另外, DLC膜層中含有少量WO3結(jié)構(gòu)(如圖2 中W 4f 精細(xì)譜所示), 也有利于降低摩擦系數(shù)[7].但是, 當(dāng)鎢摻雜含量進(jìn)一步增加時(shí), 不能與碳原子形成碳-鎢結(jié)構(gòu)的鎢原子団簇越來(lái)越多, 保留于DLC 膜中, 直接增大了膜層表面的粗糙度(如圖6 所示), 并逐漸成為影響摩擦系數(shù)的主導(dǎo)因素[25].因此, 在高摻雜DLC 膜中, 摩擦系數(shù)反而隨著鎢摻雜含量的增加而提高.

3.4 納米壓痕

對(duì)純DLC 膜和鎢摻雜DLC 膜進(jìn)行納米壓痕測(cè)試, 典型的載荷-壓入深度曲線如圖7(a)所示.一般而言, 對(duì)于測(cè)試設(shè)定的相同最大壓入深度, 壓到最大壓入深度時(shí)使用的荷載越大, 反映了膜層對(duì)外力的抵抗能力越強(qiáng), 即膜層的納米硬度越高, 反之, 膜層納米硬度越低.由此可見, 隨著鎢摻雜含量的增加, DLC 膜的納米硬度逐漸降低; 根據(jù)測(cè)試曲線可計(jì)算出平均納米硬度和楊氏模量[26,27], 如圖7(b)所示.

由于鎢原子的引入, 無(wú)論是形成了碳-鎢結(jié)構(gòu),還是以原子団簇形式存在于DLC 膜中, 都會(huì)引起碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松弛及膜層局部壓力松弛, 由此降低了單位體積內(nèi)鍵能密度; 根據(jù)焓能密度(enthalpy density)理論[27], 材料的納米硬度正比于單位體積內(nèi)的鍵能密度(而不僅僅是質(zhì)量密度), 因此, 盡管金屬鎢的摻入可能增加了DLC 膜的質(zhì)量密度, 但其單位體積內(nèi)的鍵能密度卻有所下降, 從而導(dǎo)致鎢摻雜DLC 膜的納米硬度隨著摻雜含量的增加而下降.

納米硬度與楊氏模量之比H/E 不僅僅是一個(gè)彈性-塑性形變特性, 更重要的是它反映了膜層耐磨性能[19,28].一般而言, DLC 膜的H/E 比值處于0—0.1 之間, 數(shù)值越高反映耐磨性能越好.根據(jù)測(cè)量結(jié)果的計(jì)算, 鎢摻雜DLC 膜的H/E 比值如圖7(b)所示.雖然鎢摻雜DLC 膜的硬度隨著鎢含量的增大而逐漸降低, 但其H/E 比值卻有著不同的變化趨勢(shì): 在低含量(6.28 at.%)時(shí), 鎢摻雜DLC膜具有最好的H/E 比值, 即其耐磨性能最好; 而隨著鎢摻雜含量的增大, H/E 比值則逐步減小.考慮到制備樣品的鎢摻雜含量具有一定的離散性及測(cè)試誤差的存在, 可以認(rèn)為, 隨著摻雜含量的增大,采用PLD 技術(shù)實(shí)驗(yàn)制備的鎢摻雜DLC 膜的耐磨性能變化趨勢(shì)與摩擦系數(shù)的變化趨勢(shì)總體上是一致的, 如圖8 所示.從圖8 中的對(duì)比可以初步判斷,鎢摻雜DLC 膜的最佳摩擦性能最可能出現(xiàn)在鎢摻雜含量6.28—9.67 at.%之間; 通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化有望獲得更好摩擦特性的鎢摻雜DLC 膜.

圖6 DLC 膜的AFM 形貌及表面粗糙度 (a) AFM 形貌; (b) 均方根粗糙度Fig.6.AFM imaging and RMS roughness of the DLC films: (a) AFM imaging; (b) RMS roughness.

圖7 DLC 膜的納米壓痕 (a) 載荷-壓入深度曲線; (b) 納米壓痕計(jì)算結(jié)果Fig.7.Nano-indentation of the DLC films: (a) Curve of the load vs.indentation depth; (b) calculated results of the nano-indentation.

圖8 鎢摻雜含量對(duì)DLC 膜的摩擦系數(shù)和耐磨性能的影響Fig.8.Influence of the tungsten content on friction coefficient and H/E of DLC films.

4 結(jié) 論

脈沖激光沉積制備出鎢摻雜非晶DLC 膜, 其摻雜含量略低于鎢摻雜靶材的摻雜含量, 但保持穩(wěn)定的線性關(guān)系, 顯示了高能激光在制備難熔材料膜層應(yīng)用中的優(yōu)點(diǎn).隨著鎢摻雜含量的增加, W2C,WC 和WC2等碳-鎢結(jié)構(gòu)散布于非晶碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里, 降低了DLC 膜的摩擦系數(shù), 在鎢摻雜含量為9.67 at.%時(shí)達(dá)到最低值0.091; 但是當(dāng)鎢含量進(jìn)一步增大后, 鎢原子団簇繼續(xù)增多, 直接增大了膜層表面的粗糙度, 并逐漸成為影響摩擦系數(shù)的主導(dǎo)因素, 從而導(dǎo)致膜層的摩擦系數(shù)增大.摻雜鎢原子的引入, 引起了碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松弛及膜層局部壓力降低, 從而逐漸降低了DLC 膜的納米硬度和楊氏模量; 另一方面, 從彈性-塑性形變特性H/E 比值來(lái)看, 最佳的膜層耐磨性能并非表現(xiàn)在納米硬度最大的純DLC 膜中, 而是在低摻雜含量的DLC 膜中,其變化與膜層摩擦系數(shù)的變化基本一致.

采用PLD 技術(shù)制備鎢摻雜DLC 膜, 拓展了可精準(zhǔn)控制鎢摻雜含量的DLC 膜制備手段, 從而有利于優(yōu)膜層的摩擦性能和機(jī)械性能, 能夠以微納尺寸厚度發(fā)揮耐磨、抗劃和導(dǎo)熱等功能.盡管鎢摻雜DLC 膜有如上優(yōu)點(diǎn), 但由于理化性能差異大,在很多材料(尤其是金屬/合金、陶瓷等)上的附著性能很差, 下一步將開展多層膜緩沖結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化研究, 旨在將鎢摻雜DLC 膜牢固鍍制在以金屬/合金、陶瓷等為基材的微納電子器件上, 發(fā)揮其耐磨、抗劃、導(dǎo)熱的保護(hù)特性.