馬晨曦，陳燕敏，張曉果，王紫瓊，徐夢杰

（鄭州師范學(xué)院， 河南 鄭州 450044）

當(dāng)今全球經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展面臨的重大問題之一就是水資源匱乏，其中工業(yè)用水所占份額很大，因此，工業(yè)水的循環(huán)使用顯得尤為重要。但是，多次循環(huán)使得系統(tǒng)水質(zhì)具有較高的硬度和堿度，從而產(chǎn)生越來越多的水垢。水垢造成的不良影響主要有：①其會附著在水管內(nèi)壁，減小水管的流通面積和單位時間內(nèi)的流量，同時也加大了管路的阻力，導(dǎo)致更多的能量消耗。②清洗內(nèi)壁水垢會增加運營費用和停產(chǎn)時間，不利于企業(yè)效益的提升。③設(shè)備內(nèi)壁水垢的堆積給安全生產(chǎn)帶來了威脅。

解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結(jié)垢最常用的方法是添加阻垢劑[1-2]。傳統(tǒng)的阻垢劑主要集中在膦系化合物，隨著全球環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，人們把研究方向轉(zhuǎn)向了低磷或者無磷聚合物。其中，以聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）與聚天冬氨酸（PASP）為代表的環(huán)境友好型綠色阻垢劑已成為水處理劑領(lǐng)域研究的熱點[3-5]。較之傳統(tǒng)阻垢劑羥基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚馬來酸酐（HPMA），PESA、PASP 阻垢劑價格較高，且單獨使用效率不佳。研究表明，PESA和PASP 在與其他緩蝕劑、阻垢劑等水處理劑復(fù)合后能發(fā)揮良好的協(xié)同增效作用[6-7]，顯著提高其性能的同時還可減少藥劑投加量，在一定程度上提高了社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，關(guān)于抑制碳酸鈣垢的研究比較普遍，但是對硫酸鈣阻垢劑的報道卻相對較少。本文采用靜態(tài)沉積法[8]將環(huán)保型阻垢劑PESA、PASP 與價廉阻垢劑HEDP、HPMA 進(jìn)行正交復(fù)合，得到一種能夠有效抑制硫酸鈣垢的四元復(fù)合物，并進(jìn)一步研究了溫度、礦化度和pH 環(huán)境對該復(fù)合藥劑阻垢性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）和水解聚馬來酸酐（HPMA）有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、40%、50%、40%，購于山東優(yōu)索化工科技有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、硫酸鈉（Na2SO4）、乙二酸四乙酸二鈉（EDTA）、氫氧化鉀（KOH）等，以上試劑均為分析純，購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為自來水。

恒溫水浴鍋（DZKW-S-4），購于北京市永光明醫(yī)療儀器廠；電子分析天平（AR2140），購于奧豪斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；酸度計（PHS-3E），購于上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 溶液的配制

分別配制以下溶液：A 溶液（Ca2+離子質(zhì)量濃度為6.0 g·L-1的CaCl2溶液）、B 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρCaCl2= 11.10 g·L-1）、C 溶液（ρNaCl= 7.50 g·L-1，ρNa2SO4= 10.66 g·L-1）、D 溶液（ω阻垢劑= 0.5%）、E 溶液（cEDTA= 0.010 0 mol·L-1）、F 溶液（ρKOH= 200 g·L-1）、鈣羧酸指示劑。

1.3 試驗的步驟

1）向編號為00、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 的瓶中依次加入A 溶液0.000、0.000、0.010、0.030、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600、0.700、0.800 g，然后均加入50 mL的B 溶液。

2）向編號為00'、0'、1'、2'、3'、4'、5'、6'、7'、8'、9'、10'、11' 的瓶中分別加入同（1）中質(zhì)量一樣的D 溶液和50 mL 的C 溶液，將瓶塞蓋緊，搖晃均勻后，置于70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱0.5 h。

3）將瓶00'溶液全部倒入瓶00 中，蓋緊瓶塞，充分混勻后靜置，參照國標(biāo)GB/T 16632—2008 中EDTA 滴定法測量試驗前Ca2+離子濃度[9-10]。

4）瓶0'溶液全部倒入瓶0 中，蓋緊瓶塞并充分混勻，水浴鍋中70 ℃恒溫24 h。按瓶0'-瓶0 的步驟，將瓶1'-瓶1 至瓶11'-瓶11 做相同操作。

5）溶液靜置后取上層清液，EDTA 滴定法測量沉積試驗后Ca2+離子濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

Ca2+離子濃度以質(zhì)量濃度ρ計，數(shù)值以mg·mL-1表示，按式（1）計算：

其中：c、V1—分別指標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液EDTA 的質(zhì)量濃度，mol·L-1；和消耗體積，mL；

M—鈣離子摩爾質(zhì)量的數(shù)值，M= 40.08 g·mol-1；

V2—移取的待測溶液體積，mL。

以質(zhì)量百分比表示的阻垢率按式2 計算：

其中：ρ0和ρ1—分別表示未加阻垢劑的水樣試驗前和試驗后Ca2+離子質(zhì)量濃度，mg·mL-1；

ρ2—投加阻垢劑的水樣試驗后Ca2+離子質(zhì)量濃度，mg·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分阻垢劑性能研究

將阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚馬來酸酐（HPMA）分別在70 ℃水浴鍋中恒溫24 h，其添加濃度對硫酸鈣垢阻垢率的變化情況如圖1 所示。由圖1 可以看出，PESA、PASP、HEDP、HPMA 4 種物質(zhì)對硫酸鈣的阻垢性能隨其用量的增加均在穩(wěn)步上升。

圖1 隨PESA、PASP、HEDP 和HPMA 質(zhì)量濃度的增加其對硫酸鈣垢抑制效果的變化 (70 ℃)

總體上來看，在阻垢劑濃度過低的時候，阻垢效果均沒有達(dá)到理想狀態(tài)，而隨著濃度的增加性能越來越好，投加質(zhì)量濃度為40 mg·L-1時，對硫酸鈣垢的阻垢率分別達(dá)到了90.9%、91.6%、88.8%和91.0%，它們抑制硫酸鈣結(jié)垢的能力大致相當(dāng)，PASP的阻垢性能略優(yōu)于PESA 和HPMA，而HEDP 位于最后，阻垢率低于90%。這說明藥劑分子中富含的羧基與鈣離子發(fā)生了螯合作用，有效地阻止了鈣離子與硫酸根結(jié)合形成硫酸鈣沉淀?？紤]到它們在與其他藥劑復(fù)合時具有良好的協(xié)同作用，筆者將這4種單組分進(jìn)行了正交復(fù)配，以期得到效果更好的復(fù)合阻垢劑。

2.2 復(fù)合配方的確定

通過改變各組分的濃度比例設(shè)計了一系列四元復(fù)合配方，并研究測試了各個復(fù)合物配方抑制硫酸鈣結(jié)垢的情況（見表1）。

表1 不同濃度比例復(fù)合物對硫酸鈣的阻垢率(70 ℃，24 h)

設(shè)計這種復(fù)配比例是基于兩方面的考慮：①PESA 與PASP 是環(huán)境友好型綠色阻垢劑，但其價格比較昂貴，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，相對減少這兩種阻垢劑的用量；②HEDP 中含有磷，會引起周圍水域富營養(yǎng)化，造成環(huán)境污染，盡可能減少該阻垢劑的用量。單一阻垢劑在40 mg·L-1時效果最好，為對比復(fù)配前后的阻垢效果，復(fù)合物總質(zhì)量濃度也選為40 mg·L-1。

由表1 數(shù)據(jù)可知，這4 種阻垢劑按照1∶1∶1∶2 的比例進(jìn)行復(fù)配時（配方2#）對硫酸鈣垢的阻垢率最高，可達(dá)到99.2%，其他復(fù)配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率也均比單組分的阻垢率高，說明了四者復(fù)合后組分之間確實存在協(xié)同增效性。由配方1#和5#、配方2#和6#阻垢率的對比還可以看出，不含HEDP 的復(fù)配阻垢劑對硫酸鈣的阻垢率要低于投加HEDP 的阻垢率，充分反映了HEDP 在復(fù)合配方中發(fā)揮著積極作用。同時，對照配方3#和4#發(fā)現(xiàn)，后者的阻垢率明顯比前者高，可初步得出HPMA 也能表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)

2.3 復(fù)合物阻垢率影響因素研究

2.3.1 溫度的影響

選取最佳配方2#為復(fù)合緩蝕劑，沉積時間24 h，改變恒溫水浴的溫度（40、50、60、70、80 ℃）來考察溫度對復(fù)合阻垢劑抑制硫酸鈣結(jié)垢效果的影響，見圖2。由圖2 可知，在低溫（40～50 ℃）時，該復(fù)配阻垢劑的阻垢率基本達(dá)到了100%，能夠完全抑制垢的形成。隨著溫度的升高，阻垢率緩慢減小，但即使升到80 ℃時依然能維持在97.5%以上，保持著很好的阻垢效果。阻垢性能隨著溫度升高呈現(xiàn)略微下降的趨勢主要是由于阻垢劑分子在高溫條件下運動加劇，使得阻垢劑的吸附穩(wěn)定性減弱，阻垢劑分子與硫酸鈣表面的結(jié)合能減小，進(jìn)而導(dǎo)致阻垢劑阻隔溶液中鈣離子和硫酸根離子的能力降低，即阻垢性能降低[11]。

圖2 溫度對復(fù)合物阻硫酸鈣垢性能的影響(40 mg·L-1，24 h)

2.3.2 礦化度的影響

選擇阻垢效果最好的配方2#，配制一系列不同礦化度（以NaCl 濃度計）的試樣，在70 ℃恒溫水浴中沉積24 h，礦化度對該復(fù)合藥劑阻垢性能的影響見圖3。

圖3 礦化度對復(fù)合物阻硫酸鈣垢性能的影響(40 mg·L-1，24 h)

由圖3 可以看出，隨著礦化度的增加復(fù)配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率呈現(xiàn)先增大后平衡再逐漸減小的趨勢。在礦化度位于0.50～1.25 mol·L-1之間時，其對硫酸鈣的阻垢率均達(dá)到100%。這主要是因為隨著Na+濃度的增加，可以在一定程度上阻礙溶液中成垢陰陽離子的相互吸引，相當(dāng)于增加了垢的溶解度。當(dāng)含鹽量繼續(xù)增加時，溶液中成垢陰陽離子碰撞的機會逐漸增大，CaSO4晶體生長的速率不斷增大，與此同時含鹽量（Cl?的存在）也會影響阻垢劑的阻垢性能，這就導(dǎo)致了阻垢效果的降低?？傮w來看，在礦化度為0.13 mol·L-1（原始溶液）～2.00 mol·L-1范圍內(nèi)，阻垢率均處于97%以上，說明該復(fù)合藥劑對礦化度的耐受力較好

2.3.3 pH 的影響

在復(fù)合物投加質(zhì)量濃度為40 mg·L-1、溫度為70 ℃、試驗時間為24 h 的條件下，分別測驗試液pH 值為4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 時其對硫酸鈣的阻垢率，如圖4 所示。

由圖4 可以看出，在pH 環(huán)境為4.0～9.0 的范圍內(nèi)，隨著pH 值的增加，復(fù)配阻垢劑對硫酸鈣垢的阻垢率呈現(xiàn)先增大后稍微減小的情況。這主要是由于當(dāng)pH ＜4.5 時，溶液中存在的大量H+會先與羧酸根離子結(jié)合形成共軛酸，使羧酸根離子的濃度不斷減小，不能充分與Ca2+離子螯合，導(dǎo)致阻垢率降低；而堿性溶液中存在大量OH-，其會和SO42-競爭與Ca2+離子的結(jié)合，從而阻擾硫酸鈣的形成，所以藥劑抑制阻硫酸鈣垢的性能在堿性環(huán)境下受影響較小[12]。進(jìn)一步觀察可知，溶液pH 位于5.0～8.0時，該復(fù)配阻垢劑幾乎完全抑制CaSO4成垢，即使拓寬到4.5～9.0，阻垢率也均在99%以上，這表明該復(fù)合藥劑擁有較寬的pH 適用范圍[11]?，F(xiàn)實工業(yè)循環(huán)水多次運行以后，濃縮倍數(shù)和堿度都會大幅度增大，該復(fù)合阻垢劑則可以非常好地應(yīng)用其中。

3 結(jié)論

聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、水解聚馬來酸酐（HPMA）四種單組分藥劑對硫酸鈣垢的阻垢性能較好，阻垢率分別為90.9%、91.6%、88.8%、91.0%。進(jìn)一步對它們進(jìn)行復(fù)配研究后得到的復(fù)合物性能均優(yōu)于單組分，且在cPESA∶cPASP∶cHEDP∶cHPMA= 1∶1∶1∶2比例下達(dá)到最大值99.2%。最后考察了不同溫度、礦化度和pH環(huán)境對該復(fù)配阻垢劑阻垢性能的影響，結(jié)果顯示：該復(fù)合藥劑在投加量為40 mg·L-1時，溫度處于40～50 ℃、礦化度0.50～1.25 mol·L-1、pH5.0～8.0 條件下，其對硫酸鈣垢的阻垢率均可穩(wěn)定在100%，基本完全抑制硫酸鈣的形成，效果優(yōu)異。這說明了該四元復(fù)合配方作為一種新型低磷型抗硫酸鈣垢水處理劑能夠滿足工業(yè)水循環(huán)系統(tǒng)的要求，且具有很大的市場競爭性。