王小鳳 馬暢 關(guān)家樂 梁春艷 朱旻鵬

摘要：Pickering乳液是一種新型乳液體系，具有成本低、安全性好、環(huán)境友好、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。介紹Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理，綜述淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展，以期為Pickering乳液的進(jìn)一步研究與發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：Pickering乳液;淀粉;改性淀粉

中圖分類號：TS231? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? 文章編號：1674-1161（2021）01-0066-03

乳狀液是由兩種不互溶的組分組成的分散體系，其中一種組分（分散相）以液滴的形式分散于另外一種組分（連續(xù)相）中。乳狀液屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，一般需要添加表面活性劑使其形成穩(wěn)定的乳液。Pickering乳液是乳狀液的一種，其不添加表面活性劑，而是利用固體顆粒來穩(wěn)定乳液。添加的固體顆粒會吸附于O/W界面上，形成單層或多層膜，從而起到穩(wěn)定乳液的作用。

1 Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理

Pickering乳液較好的穩(wěn)定性是通過顆粒在兩相界面上吸附形成機(jī)械屏障從而改變顆粒間的空間位阻而實(shí)現(xiàn)的，這是一個熱力學(xué)不可逆過程。Pickering乳液穩(wěn)定的關(guān)鍵因素之一是三相接觸角。Robert等人介紹了顆粒與油水界面接觸角θow的關(guān)系。由Pickering乳液中顆粒三相接觸角示意圖（如圖1所示）可以看出：當(dāng)θow<90 °時，固體顆粒親水性較強(qiáng)，大部分的固體顆粒處于水相中，可形成水包油型（O/W）Pickering乳液;當(dāng)θow>90 °時，固體顆粒親油性較強(qiáng)，大部分的固體顆粒處于油相中，可形成油包水型（W/O）Pickering乳液;當(dāng)θow=90 °時，顆粒既親水又親油，形成的乳液最為穩(wěn)定。

2 淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液研究現(xiàn)狀

淀粉是一種天然的可再生、可生物降解的聚合物，其資源豐富，廣泛存在于多種植物中。淀粉顆粒具有一定的親水性且顆粒較小，可被吸附于O/W界面上，具備構(gòu)建Pickering乳液的潛力;同時，淀粉是GRAS物質(zhì)（一般認(rèn)為是安全的），不會引起過敏，價格便宜，供應(yīng)充足。因此，淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液日益受到關(guān)注。

2.1 天然淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液

許多研究表明，在一定條件下，天然淀粉具備穩(wěn)定乳液的能力。Rayner等人在利用藜麥淀粉穩(wěn)定Pickering乳液時發(fā)現(xiàn)，即使未經(jīng)任何改性的藜麥淀粉，也顯示出一定的穩(wěn)定乳液的能力，盡管其效率遠(yuǎn)低于OSA（辛烯基琥珀酸酐）改性淀粉和120 ℃干熱處理后的淀粉。

天然食品級乳化劑逐漸在食品加工中得到應(yīng)用。Arkay等人采用堿性分離方法生產(chǎn)出高蛋白的莧菜和藜麥淀粉，利用其蛋白質(zhì)的天然疏水性改進(jìn)乳化性。堿性分離方法生產(chǎn)出的天然高蛋白淀粉可以用于制備Pickering乳液，而無需進(jìn)一步的化學(xué)處理。

Saari等人研究藜麥淀粉、糯玉米淀粉和燕麥淀粉對淀粉穩(wěn)定Pickering乳液的影響，發(fā)現(xiàn)不同粒徑淀粉所形成乳液的穩(wěn)定性有差異，淀粉顆粒大小不能決定在乳液液滴界面上占主導(dǎo)地位的淀粉顆粒類型。

2.2 改性淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液

目前，對天然淀粉尤其是小顆粒淀粉（如藜麥等）OSA酯化后改善淀粉的疏水性、提高乳液穩(wěn)定性方面的研究較多。Chang等人以經(jīng)OSA改性的淀粉納米晶（SNCs）作為凝膠型Pickering乳液的天然穩(wěn)定劑。吳媛莉等人利用OSA改性籽粒莧淀粉以增加疏水性，制備穩(wěn)定的Pickering乳液。錢鑫等人利用OSA對蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行疏水改性，制得辛烯基琥珀酸酐改性蠟質(zhì)玉米淀粉，以不同取代度的改性蠟質(zhì)玉米淀粉制備穩(wěn)定的Pickering乳液。此外，一些學(xué)者提出其他改善淀粉顆粒疏水性、提高Pickering乳液穩(wěn)定性的方法。Parisa等人以檸檬酸為交聯(lián)劑，采用堿冷凍法制備淀粉納米粒子，制備交聯(lián)淀粉納米粒穩(wěn)定的Pickering乳液。Li等人將十二烯基琥珀酸酐（DDSA）與藜麥淀粉顆粒進(jìn)行酯化反應(yīng)，設(shè)置不同取代度，發(fā)現(xiàn)隨著取代度增加，乳液在10 d的儲存期內(nèi)穩(wěn)定性更高。Lu等人采用一種簡單的無溶劑的研磨工藝對玉米淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)乳液在6個月的長期儲存期間表現(xiàn)出抗聚結(jié)的穩(wěn)定性。

3 淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液應(yīng)用情況

3.1 食品領(lǐng)域

Wang等人研究一種以熱響應(yīng)性2-羥基-3-丁氧基丙基淀粉（HBPS）為穩(wěn)定劑的Pickering高內(nèi)相乳液（HIPEs），結(jié)果表明，HBPS顆粒穩(wěn)定的HIPEs是基于完全通用的食品級淀粉和生物相容的天然可再生資源，這為淀粉穩(wěn)定Pickering高內(nèi)相乳液在功能性食品中的應(yīng)用提供了新的機(jī)遇。Peter等人研究辛烯基琥珀酸淀粉在蛋黃醬狀乳狀液中的生成能力，發(fā)現(xiàn)辛烯基琥珀酸淀粉穩(wěn)定乳液體系表現(xiàn)出與典型蛋黃醬相似的假塑性行為，說明采用水膠體乳化劑生產(chǎn)蛋黃醬是可行的。Lu等人采用體外消化模型和人體腸道細(xì)胞Caco-2細(xì)胞模型相結(jié)合的方法，研究研磨淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳狀液的包封率和口服給藥效率，結(jié)果表明，研磨淀粉顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液體系能夠保護(hù)姜黃素免受惡劣的胃部條件影響，姜黃素在模擬腸道消化過程中的生物利用率也有所提高。

3.2 化妝品領(lǐng)域

楊銀洲以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，采用復(fù)合改性方法制備淀粉球晶，以淀粉球晶為乳化劑制備Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)以改性淀粉球晶取代傳統(tǒng)的表面活性劑應(yīng)用于潤膚霜中，具有更好的耐熱穩(wěn)定性和離心穩(wěn)定性，滋潤及滲透性好，能有效降低產(chǎn)品的刺激性。Marto等人研究發(fā)現(xiàn)綠色咖啡油和變性淀粉具有增強(qiáng)的紫外線輻射防護(hù)作用，基于Pickering乳液的概念設(shè)計(jì)出一種具有高UVA和UVB防護(hù)、生物活性和較好耐受性的防曬霜配方，3種多功能固體顆粒與綠色咖啡油結(jié)合有助于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定有效的創(chuàng)新防曬霜，具有較強(qiáng)的紫外線輻射防護(hù)能力。

3.3 醫(yī)療領(lǐng)域

有些藥物易受光照、溫度等外界因素影響而使其本身性質(zhì)變得不穩(wěn)定，達(dá)不到原本的藥效，采用Pickering乳液包埋這些藥物的活性成分可提高其利用程度。Li等人利用殼聚糖-羧甲基淀粉納米凝膠制備O/W型Pickering乳液，用于β-胡蘿卜素的包封和傳遞，發(fā)現(xiàn)Pickering乳液中β-胡蘿卜素的保留率和生物利用率均高于其他配方。Andrea 等人研究淀粉Pickering乳液作為抗真菌天然酚類化合物在模擬唾液中與兩性霉素B的傳遞載體潛力，結(jié)果表明，淀粉Pickering乳液至少穩(wěn)定3周，具有在口腔內(nèi)傳遞疏水性抗真菌化合物的潛力，但需要進(jìn)一步研究來評估其治療真菌病的活體有效性。

3.4 功能材料領(lǐng)域

Zhai等人以淀粉基納米顆粒作為乳化劑來穩(wěn)定W/O皮克林乳液，合成具有明確結(jié)構(gòu)的樹莓狀熱響應(yīng)淀粉—聚（N-異丙基丙烯酰胺）納米復(fù)合材料，隨著淀粉基納米顆粒濃度的增加，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。Ahmad等人采用常規(guī)酸水解法制備圓形和橢圓形的西米淀粉納米晶，利用3.5%西米淀粉納米晶制備的Pickering乳液具有良好的穩(wěn)定性，在室溫下儲存2個月后沒有出現(xiàn)乳狀物，說明這種天然納米晶可以作為膠體體系的穩(wěn)定劑、填料和乳化劑。Ben等人以淀粉納米晶（SNCs）為穩(wěn)定劑、H2O2/檸檬酸為氧化還原引發(fā)劑，通過乳液聚合制備固含量達(dá)35 wt%的乳液分散體，研究乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）SNC改性對聚合物分散體膠體性質(zhì)和納米復(fù)合膜性能的影響;采用Pickering乳液聚合法制備壓敏膠分散體，發(fā)現(xiàn)VTES-SNCs的使用對壓敏膠的性能產(chǎn)生了有益影響，提高了剝離強(qiáng)度和潤濕性。

4 結(jié)語

使用固體顆粒作穩(wěn)定劑的Pickering乳液比傳統(tǒng)乳液更具優(yōu)勢。淀粉是一種量大、環(huán)保且價格低的固體顆粒，在食品、醫(yī)藥及化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛。由于天然淀粉顆粒親水性強(qiáng)，需要對其進(jìn)行疏水改性或制成納米粒子，以增加其穩(wěn)定性。未來應(yīng)繼續(xù)研究淀粉改性技術(shù)，探索乳液制備最佳工藝，促進(jìn)綠色、健康、安全的Pickering乳液技術(shù)發(fā)展，拓寬淀粉顆粒Pickering乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Progress on Preparation and Application of

Starch-stabilized Pickering Emulsion

WANG Xiaofeng， MA Chang， GUANG Jiale， LIANG Chunyan， ZHU Minpeng*

（College of Grain Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract： Pickering emulsion is a new type of emulsion system that has the advantages of low cost， good safety， environmental friendliness， and high stability. This article introduces the stability mechanism of Pickering emulsion， and reviews the research progress of preparation and application of starch-stabilized Pickering emulsion， in order to provide reference for the further research and development of Pickering emulsion.

Key words： Pickering emulsion; starch; modified starch