閆彩波，周艷文，粟志偉，王 鼎

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

透明導(dǎo)電薄膜是指在可見光范圍內(nèi)具有高透光率和高導(dǎo)電率的薄膜材料。它是許多光電子器件的重要組成部分，如平板顯示器、太陽能電池、發(fā)射器件、有機(jī)發(fā)光二極管等。摻錫氧化銦（Indium tin oxide，ITO）具有高透光率和高電導(dǎo)率，早已成為透明導(dǎo)電薄膜的主要材料之一，但金屬銦資源匱乏，價(jià)格持續(xù)上漲，導(dǎo)致ITO薄膜價(jià)格昂貴。ITO脆性非常高，制備的電極易碎，且薄膜厚度超過300 nm，很難制備成柔性的薄膜，在新興柔性電子器件中的應(yīng)用受到限制［1-2］。除此之外，ITO薄膜還存在紅外光透光率低、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。

除ITO薄膜外，透明導(dǎo)電薄膜材料還有石墨烯（Graphene）、金屬納米線（Metal nanowires）［3］、碳納米管（Carbon nanotube，CNT）［4］、導(dǎo)電聚合物（Conducting polymer）［5］，以及銀（Ag）［6］、銅（Cu）［7］和鋁（Al）［8］薄膜等。金屬納米線比較容易氧化；碳納米管的成膜能力較差；導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電能力較差；銀、銅、鋁薄膜材料的密度高于其他薄膜材料。超薄的石墨烯薄膜方阻低、延伸率高，在柔性可撓曲基體表面具有應(yīng)用潛力，是一種“新型功能材料”。本文詳細(xì)介紹石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，全面闡述以PET為襯底的TiN/石墨烯/PET薄膜、ZnO/石墨烯/PET薄膜、GaN/石墨烯/PET薄膜，以PI為襯底的PI/石墨烯/ZnO薄膜和石墨烯/Ag納米線薄膜的研究進(jìn)展。

1 石墨烯結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

一直以來，人們認(rèn)為自然界只有金剛石和石墨兩種碳的同素異形體，直到1985年，Sir和Richard制備出零維富勒烯（Fullerene）［9-10］，這一觀念開始被打破。正當(dāng)人們?yōu)榱憔S富勒烯的發(fā)現(xiàn)而驚喜時(shí)，一些新型碳材料不斷出現(xiàn)。1991年，Iijima［11］發(fā)現(xiàn)碳納米管（Carbon nanotubes）。2004年，Andrew［12］和Konstantin［13］發(fā) 現(xiàn) 石 墨 烯（Graphene）［14］。

表1匯總幾種常見薄膜材料的性能。金屬納米線薄膜的厚度雖然低于ITO薄膜，但其斷裂伸長率最差。碳納米管在滿足厚度和韌性的條件下，方阻較大，會(huì)降低薄膜的導(dǎo)電性能。石墨烯薄膜不但超薄，還兼具良好的光電性能及韌性，是最優(yōu)異的透明導(dǎo)電薄膜。

表1 常見的幾種透明導(dǎo)電薄膜材料的特性Tab.1 Properties of several common transparent conductive film materials

圖1為石墨烯結(jié)構(gòu)及與其他碳材料的關(guān)系示意圖。石墨烯是二維碳原子晶體，可塑性極大，是構(gòu)成富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元［12，20］。它可以包裹成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，堆疊成三維的石墨結(jié)構(gòu)［21］。石墨烯的這些特殊結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的力學(xué)［22-23］、熱學(xué)［24］、電學(xué)［25-27］及光學(xué)性能［28-29］，強(qiáng)度高、延展性好、導(dǎo)熱快、導(dǎo)電性強(qiáng)且透光。

片層石墨烯由1個(gè)碳原子和3個(gè)相鄰碳原子結(jié)合形成二維六方晶格結(jié)構(gòu)，碳原子之間進(jìn)行sp2雜化，形成鍵長為0.142 nm、鍵角為120°的共價(jià)鍵［30］。石墨烯具有優(yōu)異的電性能：比表面積為2 630 m2/g［31］，載流子遷移率為（1.5～2.0）×104cm2/（V·s）［26，32-33］（常溫）和200 000 cm2/（V·s）（理論），平均自由程為300～500 nm，導(dǎo)熱系數(shù)為5 000 W/（m·K），斷裂強(qiáng)度為40 N/m，楊氏模量為1.0 TPa，透光性為97.70%，熱導(dǎo)率為（5.3±0.48）×103W/（m·K），拉伸強(qiáng)度為130 GPa，電阻率為10-6Ω·cm。其載流子遷移率比半導(dǎo)體硅高140倍左右，是因?yàn)樵谑┙Y(jié)構(gòu)中含有π電子，這些π電子在其表面自由移動(dòng)，導(dǎo)電性能好。同時(shí)石墨烯還表現(xiàn)出高透光率［34］、室溫量子隧道效應(yīng)［35］和反常量子霍爾效應(yīng)［33］。在兼具透明與導(dǎo)電特性的同時(shí)，石墨烯還具有非常好的強(qiáng)韌性。因?yàn)槭﹥?nèi)部的碳原子之間連接很柔韌，當(dāng)外部施加機(jī)械力時(shí)，不需要重新排列碳原子，而是通過彎曲來適應(yīng)機(jī)械力，從而保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［27，33-34］。

最初采用機(jī)械剝離法［33］制備石墨烯，目前常用的制備方法則是化學(xué)氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）法。在CVD方法中，含碳的有機(jī)氣體作為碳源，在催化金屬表面進(jìn)行氣相沉積制得，其中碳源可選擇乙醇或甲烷［36］等。

石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜主要包括石墨烯納米粒子復(fù)合薄膜、石墨烯聚合物復(fù)合薄膜以及石墨烯碳基復(fù)合薄膜。納米材料具有與宏觀尺寸材料截然不同的性質(zhì)，因此需要尋找合適的材料來承載納米粒子［33］。純的石墨烯片層之間不存在含氧官能團(tuán)，很難維持片層之間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)納米材料與石墨烯結(jié)合時(shí)，納米粒子在石墨烯片層之間起支撐作用，使石墨烯維持原來的層狀結(jié)構(gòu)，保證了石墨烯的穩(wěn)定性。石墨烯與聚合物之間會(huì)通過共價(jià)鍵或者非共價(jià)鍵的作用進(jìn)行復(fù)合，具有極強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度，使石墨烯在高分子之間的溶解性和分散性加強(qiáng)，同時(shí)也提高了石墨烯聚合物復(fù)合材料的性能［37］。在石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中，存在范德華力，將石墨烯添加到聚合物中，能夠明顯提高石墨烯聚合物復(fù)合材料的性能［38］。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)及與其他碳材料的關(guān)系Fig.1 Graphene structure and its relationship with other carbon materials

不論是石墨烯納米粒子復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，還是石墨烯聚合物復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，均能夠增強(qiáng)材料本身的性能，獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。從發(fā)現(xiàn)石墨烯開始，對(duì)于石墨烯復(fù)合薄膜的研究也開始興起，出現(xiàn)多種類型的石墨烯復(fù)合薄膜，本文主要介紹幾種比較常見的石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。

2 以PET為襯底的透明導(dǎo)電薄膜

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是制備石墨烯薄膜常用襯底。龐濤［39］制備的ITO/石墨烯/ITO復(fù)合薄膜，方阻為106.3Ω/sq，透光率為72%。王磊等［40］也通過旋涂法制備了性能較好的PET/TiO2/石墨烯光催化薄膜。

佟欣儒等［41］在雙層石墨烯/PET襯底表面制備石墨烯納米粒子透明導(dǎo)電薄膜，研究TiN、ZnO和GaN保護(hù)膜的表面形貌，如圖2所示，薄膜性能詳見表2。TiN在石墨烯上呈現(xiàn)出不連續(xù)、非均勻狀態(tài)的薄膜，而ZnO和GaN則完全覆蓋在石墨烯表面。此種結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的方阻可近似看作三層電阻并聯(lián)［42-43］。因此，復(fù)合薄膜的方阻主要由石墨烯層決定。TiN/石墨烯/PET和GaN/石墨烯/PET的方阻均為102數(shù)量級(jí)，而ZnO/石墨烯/PET的方阻達(dá)到103數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)門iN和GaN中的N不與石墨烯中的C產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，仍保持之前的電性能。但ZnO中的O與石墨烯中的C相互作用，形成C—O鍵，束縛了石墨烯中自由電子的游動(dòng)，破壞石墨烯本身的結(jié)構(gòu)，從而降低復(fù)合薄膜的電性能，方阻變大。當(dāng)石墨烯在3～5層時(shí)，石墨烯層對(duì)ZnO層的生長有很大的促進(jìn)作用［44］。

圖2 不同石墨烯納米粒子透明導(dǎo)電薄膜的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

表2 不同石墨烯納米粒子透明導(dǎo)電薄膜的性能Tab.2 Properties of different transparent conductive films of graphene nanoparticles

TiN/石墨烯/PET復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜光的透光率較高，是因?yàn)門iN熔點(diǎn)較高，不易形成連續(xù)的TiN薄膜。相比之下，GaN更適合制備石墨烯的保護(hù)膜，既能很好地保護(hù)石墨烯，也能保證薄膜具有良好的光電性能。GaN是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，目前廣泛應(yīng)用于大功率電子器件中，具有廣闊的發(fā)展前景。

3 以PI為襯底的透明導(dǎo)電薄膜

聚酰亞胺（PI）是一種重要的高分子聚合材料，它的耐蝕性、耐輻射性、機(jī)械性能、電性能以及熱穩(wěn)定性能十分優(yōu)異［45-46］，在可見光區(qū)透光率超過90%，可與PET和聚碳酸酯（PC）等柔性襯底相媲美。PI/石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜具有透明性和導(dǎo)電性，同時(shí)也具有良好的韌性和彎曲性能［47］。但石墨烯超薄，只有幾個(gè)原子層厚度，耐磨性能差，需要制備一層保護(hù)膜來增強(qiáng)其耐磨性能。

研究較為廣泛的復(fù)合薄膜是PI/石墨烯/ZnO透明導(dǎo)電薄膜。石墨烯與ZnO的晶體結(jié)構(gòu)大體相同，石墨烯為二維六方結(jié)構(gòu)，ZnO為密排六方結(jié)構(gòu)，這有利于ZnO的成核及晶粒的長大。ZnO容易在石墨烯表面結(jié)晶，帶電粒子活動(dòng)能力變大，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，使薄膜方阻下降。PI/石墨烯/ZnO透明導(dǎo)電薄膜的方阻將小于ZnO本身的方阻，因?yàn)閺?fù)合薄膜的方阻由方阻小的一層決定［48］。復(fù)合薄膜的透光率低于單一ZnO薄膜的透光率。因?yàn)楸∧さ闹旅芏容^低，對(duì)光的散射和吸收稍有增加，且薄膜厚度增加會(huì)使透光率稍有降低［49］。同時(shí)，復(fù)合薄膜中石墨烯與ZnO的界面具有吸光效應(yīng)，有可能使復(fù)合薄膜的透光率下降。

Sutthana［50］等通過實(shí)驗(yàn)證明金屬夾層可以顯著改善復(fù)合薄膜的電性能，這種金屬夾層一般為Ag或Cu，且Ag的性能更優(yōu)。朱鵬福［51］研究PI/石墨烯/Ag復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜在可見光區(qū)的透光率高于Ag薄膜，但低于石墨烯本身的透光率。這與李俊等［52］及周亞州等［20］的研究結(jié)果一致。這一方面是因?yàn)锳g夾層具有減反增透作用；另一方面是多層結(jié)構(gòu)改變了薄膜的表面粗糙度，使光的散射減弱，從而提高了透光率。從光學(xué)理論角度考慮，如果在Ag薄膜上再制備一層TCO薄膜，其減反增透效果將進(jìn)一步提高［53］。當(dāng)石墨烯方阻遠(yuǎn)大于Ag的方阻時(shí)，復(fù)合薄膜的方阻由Ag決定。在此基礎(chǔ)上，朱鵬福［51］制備出PI/石墨烯/Ag/ZnO復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，方阻為989Ω/sq，可見光區(qū)平均透光率超過62%。

4 石墨烯/Ag納米線透明導(dǎo)電薄膜

銀納米線和石墨烯近年受到關(guān)注［54-56］。Ag納米線具有較大的比表面積，氧化過程會(huì)加快，從而影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［57］。Ag納米線與襯底的黏附能力較弱，易脫落，在后續(xù)的加工過程中會(huì)產(chǎn)生一系列的問題［58］。但Ag納米線能夠直接跨越石墨烯平面內(nèi)的缺陷，使相鄰的石墨烯片層連接起來，從而解決石墨烯面內(nèi)缺陷及搭接電阻問題。同時(shí)，片層石墨烯能夠平鋪到Ag納米線之間的空隙，增加載流子運(yùn)輸?shù)拿娣e。石墨烯具有優(yōu)良的氣體阻隔性能［59］，能夠防止Ag納米線的進(jìn)一步氧化。將石墨烯與Ag納米線結(jié)合起來，能夠?qū)崿F(xiàn)二者功能互補(bǔ)，更能夠?qū)崿F(xiàn)微、納結(jié)構(gòu)之間的互補(bǔ)，從而使復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的光電性能進(jìn)一步提高［59］。由于石墨烯表面存在化學(xué)惰性，使石墨烯與Ag納米線以及基底之間缺少有效的界面相互作用，復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的基底黏附性能仍然有待提高［59］。Chen等［60］制備的石墨烯/Ag納米線透明導(dǎo)電薄膜方阻為14Ω/m2，透光率高達(dá)90%。Zhang等［61］通過旋涂法制備石墨烯/Ag納米線透明導(dǎo)電薄膜具有強(qiáng)電磁屏蔽性能。

石墨烯/Ag納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的光電性能也毫不遜色。Ag金屬柵網(wǎng)連接分散的片層石墨烯，使石墨烯之間的電導(dǎo)通效果增強(qiáng)，同時(shí)Ag組成的金屬柵提高了石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能。Ag金屬柵網(wǎng)自身的面積較小，不會(huì)影響石墨烯薄膜的透光率，從而保證復(fù)合薄膜自身優(yōu)良的透光性［62］。這種結(jié)構(gòu)的石墨烯/Ag納米線復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在未來的發(fā)展中將有望取代ITO薄膜。

5 石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用

隨著石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜研究范圍的不斷擴(kuò)大，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。圖3匯總了石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。石墨烯薄膜可以應(yīng)用在微電子器件、透明導(dǎo)電層、有機(jī)光器件、超級(jí)電容器以及生物醫(yī)學(xué)和能源領(lǐng)域等，特別是在柔性可撓曲基體表面具有應(yīng)用潛力。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜仍然面臨一些問題：降低CVD法的生長溫度和成本，提高金屬表面生長的石墨烯質(zhì)量；金屬襯底等其他材料的回收再利用；建立可控的制備高質(zhì)量石墨烯的新技術(shù)；不斷創(chuàng)新各種薄膜材料復(fù)合連接的新技術(shù)；制備薄膜材料要充分考慮環(huán)境因素等。

圖3 石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.3 Application fields of graphene composite transparent conductive film

6 結(jié)論

石墨烯復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的性能均高于材料本身的性能，具有強(qiáng)度高、延展性好、導(dǎo)熱快、導(dǎo)電性強(qiáng)且透光等優(yōu)異性能。以PET為襯底的TiN/石墨烯/PET薄膜和GaN/石墨烯/PET薄膜的電性能主要由石墨烯決定，但ZnO/石墨烯/PET薄膜中ZnO與石墨烯形成C—O鍵，降低薄膜的電性能。以PI為襯底的PI/石墨烯/ZnO復(fù)合薄膜，石墨烯有利于ZnO晶粒成核及長大，使ZnO顆粒度增大，帶電粒子的活動(dòng)能力加大，導(dǎo)電能力提高。同時(shí)，薄膜致密度較低，對(duì)光的散射和吸收略有增加，透光率略有下降。石墨烯/Ag納米線和石墨烯金屬柵網(wǎng)都是具有良好光電性能的薄膜材料，在未來的發(fā)展中將有望取代ITO薄膜。