馬 濤, 張肖飛, 華曉春, 趙 麗, 饒思賢,2

(1.安徽工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 馬鞍山 243032; 2.合肥通用機(jī)械研究院, 合肥 230031)

0 引 言

近年來我國在石化系統(tǒng)中已開展了基于風(fēng)險的檢驗工作，以便有效掌握在役承壓設(shè)備的失效機(jī)制與風(fēng)險分布。在此基礎(chǔ)上，我國明確提出在壓力容器設(shè)計制造階段要提交包括設(shè)備可能出現(xiàn)的主要失效模式、失效可能性及風(fēng)險控制預(yù)防措施等內(nèi)容的風(fēng)險報告[1-3]。然而對石化行業(yè)的實際風(fēng)險分析后發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)中很多承壓設(shè)備因工業(yè)介質(zhì)環(huán)境多樣與影響因素復(fù)雜而出現(xiàn)多種失效模式、失效機(jī)制共存或多種失效機(jī)制交互的現(xiàn)象，此時承壓設(shè)備的腐蝕失效規(guī)律及防護(hù)技術(shù)就涉及到主導(dǎo)失效模式與機(jī)理的判定問題[4-8]。在我國因主導(dǎo)失效模式判定不當(dāng)而導(dǎo)致事故的案例不少[9]，如某石化廠由SPV50Q調(diào)質(zhì)鋼制造的體積為1 000 m3液化石油氣球形儲罐在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.05X10-3的濕H2S介質(zhì)中開裂，工廠判定為濕H2S應(yīng)力腐蝕開裂，采用的處理方案是補(bǔ)焊并重新進(jìn)行熱處理，但是隨后大量類似裂紋再度產(chǎn)生[1]。SPV50Q調(diào)質(zhì)鋼在熱處理時有一定的再熱裂紋傾向，早期規(guī)范中并沒有強(qiáng)制要求在這類鋼制容器熱處理后增加表面檢測項目，導(dǎo)致部分再熱裂紋保留到使用階段，造成更嚴(yán)重的后果[1,10]。因此，明確復(fù)雜腐蝕環(huán)境中的石化行業(yè)承壓設(shè)備主導(dǎo)失效模式對后續(xù)采取合適的處理方法及合理使用設(shè)備具有重要意義。

在石化行業(yè)中，高壓聚乙烯裝置中的超高壓管式反應(yīng)器應(yīng)力腐蝕裂紋表現(xiàn)為穿晶和沿晶混合特征，主導(dǎo)機(jī)制可能為高溫氧化引發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂，也可能為Cl-誘導(dǎo)的應(yīng)力腐蝕開裂[11]。超高壓管式反應(yīng)器的主要材料為AISI4340高強(qiáng)鋼，在高溫高壓、交變載荷、溫差波動的惡劣條件下服役。目前已對AISI4340鋼在含不同濃度Cl-溶液中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)在90 ℃的0～0.6 mol·L-1NaCl溶液中的臨界應(yīng)力腐蝕強(qiáng)度因子變化較小，基本維持在9～11 MPa·m1/2之間[10,12-14],但是AISI4340鋼在高溫氧和Cl-交互作用下的主導(dǎo)失效機(jī)制尚不明確。因此，作者采用慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗與應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展試驗對超高壓管式反應(yīng)器用AISI4340高強(qiáng)鋼在含氧和/或Cl-高溫水中的應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為AISI4340鋼板，熱處理狀態(tài)為退火態(tài)，化學(xué)成分如表1所示。沿鋼板軋制方向截取如圖1(a)所示的圓棒狀拉伸試樣，用于慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗；在鋼板上垂直于軋制方向截取如圖1(b)所示的缺口試樣，用于應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展試驗。

表1 AISI4340鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 拉伸試樣和缺口試樣的形狀和尺寸Fig.1 Shape and dimension of tensile specimen (a) and notched specimen (b)

按照GB/T 15970.4-2000,在CORTEST型慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)上進(jìn)行慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗，拉伸速度為4.5×10-5mm·s-1，試驗介質(zhì)為含不同濃度氧與NaCl的水溶液，Cl-濃度及氧濃度控制方法見表2，除氧處理后介質(zhì)不含氧，介質(zhì)溫度為100 ℃。拉伸試樣的預(yù)加載荷為4.5 kN，隨后按照設(shè)定的速度拉伸至斷裂。按照GB/T 15970.6-2007，在缺口試樣上預(yù)制裂紋，在CORTEST型慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)上進(jìn)行應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展試驗，采用恒載荷30 kN，試驗介質(zhì)與慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗的相同，試樣裂紋長度由試驗系統(tǒng)實時采集，根據(jù)裂紋長度-時間曲線的斜率確定裂紋擴(kuò)展速率，試樣斷裂后終止試驗。根據(jù)GB/T 15970.6-2007，計算應(yīng)力強(qiáng)度因子并繪制裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子的關(guān)系曲線，得到臨界腐蝕應(yīng)力強(qiáng)度因子。應(yīng)力強(qiáng)度因子的計算公式為

表2 試驗介質(zhì)中Cl-1濃度及氧含量控制

(1)

式中：KI為應(yīng)力強(qiáng)度因子；Y為應(yīng)力強(qiáng)度因子系數(shù)，可由GB/T 15970.6-2007查到；P為應(yīng)力；B為試樣厚度；W為試樣凈寬度。

試驗結(jié)束后立即用相機(jī)記錄試樣的宏觀斷裂形貌。在斷裂試樣上，取其中一段用去離子水清洗，用小毛刷刷去表層腐蝕產(chǎn)物后，在無水酒精中進(jìn)行超聲波清洗并干燥，用Nano-430型熱場發(fā)射高分辨掃描電鏡(SEM)觀察斷口微觀形貌；取另一段用去離子水清洗并干燥后，用SEM觀察腐蝕產(chǎn)物形貌。采用SEM附帶的能譜儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 慢拉伸腐蝕試驗

試樣在介質(zhì)I(即純水)中慢拉伸62 h后斷裂，其側(cè)面存在少量黃褐色腐蝕產(chǎn)物；斷口表面清洗干燥后可觀察到顯著的韌窩特征，如圖2(a)所示，說明在100 ℃純水中AISI4340鋼基本不存在應(yīng)力腐蝕傾向，其斷裂類型為典型的韌性斷裂。試樣在介質(zhì)II(0.1 mol·L-1NaCl溶液)中慢拉伸57 h后斷裂，斷口存在少量的腐蝕產(chǎn)物，但腐蝕產(chǎn)物與斷口結(jié)合力較小，經(jīng)清洗及刷除后即可除去。去除腐蝕產(chǎn)物后的斷口表面較平整，存在不連續(xù)的小韌窩，如圖2(b)所示，說明AISI4340鋼在0.1 mol·L-1NaCl溶液中斷裂后其斷口依然保留部分韌性斷裂特征，但已出現(xiàn)脆性應(yīng)力腐蝕傾向。試樣在介質(zhì)III(含氧水)中慢拉伸56 h后斷裂，試樣表面腐蝕較嚴(yán)重，側(cè)面及斷口均存在較多暗黃色或褐色的氧化物或腐蝕產(chǎn)物；在清洗掉表面腐蝕產(chǎn)物后，斷口中可觀察到大量解理斷裂的小刻面，無明顯韌窩存在，如圖2(c)所示，可判定AISI4340鋼發(fā)生明顯的脆性斷裂，因此AISI4340鋼在含飽和氧高溫水中的脆性斷裂傾向大于在0.1 mol·L-1Cl-1溶液中的。試樣在介質(zhì)IV(含氧NaCl溶液)中慢拉伸54 h后斷裂，在高溫氧與Cl-的聯(lián)合作用下，AISI4340鋼的塑性進(jìn)一步降低；拉伸試樣表面覆蓋有大量腐蝕產(chǎn)物。由圖2(d)和圖2(e)可以看出：在介質(zhì)IV中慢拉伸并清除腐蝕產(chǎn)物后的斷口表面形貌與在介質(zhì)III中的類似，屬于典型的脆性斷裂形貌，表面殘留的腐蝕產(chǎn)物中同時包含氧化物和氯化物。

圖2 在不同試驗介質(zhì)中慢拉伸并刷洗后AISI4340鋼試樣的斷口形貌及殘留腐蝕產(chǎn)物的EDS譜

綜上可知：在高溫純水中添加0.1 mol·L-1Cl-可以增加AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕傾向，但不足以將其斷裂類型完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詰?yīng)力腐蝕斷裂；但在高溫含氧水中，無論是否存在Cl-，AISI4340鋼均會發(fā)生明顯的脆性應(yīng)力腐蝕斷裂。氧對AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕影響可歸結(jié)為高溫氧化：在氧氣作用下鋼表面形成氧化膜，而這層氧化膜在外部遞增的拉應(yīng)力作用下發(fā)生開裂，裸露出的新鮮金屬會作為原電池的陽極進(jìn)一步發(fā)生氧化或腐蝕；同時一旦鋼中產(chǎn)生裂紋，在裂紋尖端會存在顯著的應(yīng)力集中，而開裂的斷口表面會快速氧化，氧化形成的腐蝕產(chǎn)物堆積于裂紋尖端，進(jìn)一步加劇該處的應(yīng)力集中。當(dāng)水中沒有氧存在，而僅有0.1 mo·L-1Cl-存在時，AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕完全依靠Cl-吸附于裂紋尖端產(chǎn)生的局部腐蝕進(jìn)行誘導(dǎo)，因此應(yīng)力腐蝕傾向并不顯著，斷口依然保留了部分韌性斷裂特征。

圖5 預(yù)制裂紋條件下在介質(zhì)IV中拉伸后AISI4340鋼試樣斷口刷洗前后的形貌與腐蝕產(chǎn)物EDS譜

2.2 應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展試驗

由圖3可以看出，AISI4340鋼在4種介質(zhì)中的臨界腐蝕應(yīng)力強(qiáng)度因子均在9～11 MPa·m1/2之間，其中在同時含氧和Cl-的高溫水中的臨界腐蝕應(yīng)力強(qiáng)度因子最低，約為9.5 MPa·m1/2。隨著應(yīng)力強(qiáng)度因子的增大，AISI4340鋼在4種介質(zhì)中的裂紋擴(kuò)展速率均明顯上升，在純水中的裂紋擴(kuò)展速率最低，在僅含氧或僅含Cl-的溶液中的裂紋擴(kuò)展速率較接近，略高于在純水中的，在同時存在氧和Cl-的溶液中的裂紋擴(kuò)展速率最大，說明高溫下氧和Cl-存在交互作用，能夠加速裂紋的擴(kuò)展。

圖4 預(yù)制裂紋條件下在介質(zhì)II中拉伸與刷洗后AISI4340鋼試樣的斷口形貌

試樣在含0.1 mol·L-1Cl-溶液中拉伸后斷口表面附著少量的腐蝕產(chǎn)物，刷洗斷口表面后可觀察到較明顯的解理斷口形貌，如圖4所示。研究表明，AISI4340鋼在NaCl溶液中的斷裂形式主要為沿晶斷裂[15]，但在該試驗中斷口表面未觀察到任何沿晶斷裂形貌，因此推測在預(yù)制裂紋條件下AISI4340鋼在0.1 mol·L-1NaCl溶液中發(fā)生了應(yīng)力腐蝕，且斷裂類型為穿晶斷裂。

由圖5可以看出：在高溫含氧和0.1 mol·L-1Cl-1的溶液中拉伸斷裂后，AISI4340鋼試樣斷口表面存在大量的附著物，EDS分析表明該腐蝕產(chǎn)物主要為氧化物；通過刷洗清除掉大部分腐蝕產(chǎn)物后，可觀察到斷口表面呈脆性斷裂特征，未發(fā)現(xiàn)明顯韌窩，EDS分析表明殘留的腐蝕產(chǎn)物主要為氧化物。因此，AISI4340鋼在含氧和0.1 mol·L-1Cl-1溶液中發(fā)生了明顯的應(yīng)力腐蝕，且應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率高于在含0.1 mol·L-1Cl-溶液中的。綜上可知，氧和Cl-均可引發(fā)AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕，該結(jié)果與慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果一致。在氧與Cl-共存的高溫水介質(zhì)中，AISI4340鋼的裂紋擴(kuò)展速率最大，說明氧與Cl-之間存在交互作用，能顯著提高鋼的應(yīng)力腐蝕傾向，并促使裂紋快速擴(kuò)展。在僅含飽和氧或僅含0.1 mol·L-1Cl-溶液中AISI4340鋼的裂紋擴(kuò)展速率接近。但是試驗僅在初期于水中充入了飽和氧，后期未進(jìn)行連續(xù)供氧；如果連續(xù)充入氧氣，則氧對AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕影響更顯著，因此應(yīng)嚴(yán)格控制高溫水中的含氧量。

3 結(jié) 論

(1) 在100 ℃的除氧水中添加0.1 mol·L-1Cl-可以增加AISI4340鋼的應(yīng)力腐蝕傾向，但應(yīng)力腐蝕傾向不顯著，慢拉伸斷口依然保留部分韌性斷裂特征；室溫下充氧至飽和后，無論100 ℃水中是否含有Cl-，AISI4340鋼均發(fā)生明顯的脆性應(yīng)力腐蝕斷裂。

(2) 氧或Cl-均可提高AISI4340鋼在100 ℃水中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率，且0.1 mol·L-1Cl-與室溫下充氧至飽和對裂紋擴(kuò)展速率的影響接近，但當(dāng)氧與Cl-共存時，二者之間存在交互作用，能夠顯著提高應(yīng)力腐蝕傾向，并導(dǎo)致開裂后裂紋快速擴(kuò)展。