張清廉，劉 誠，郭金寶

(寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900)

0 引 言

低溫露點(diǎn)腐蝕是影響加熱爐設(shè)備使用壽命的關(guān)鍵因素。熱效率越高，排煙溫度越低；而排煙溫度的略微降低就會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。例如，20G鋼制省煤器或空氣預(yù)熱器，即使是將排煙溫度控制在210～230 ℃(熱效率為84%～85%)也難以維持一個(gè)運(yùn)行周期，而當(dāng)排煙溫度降到170 ℃時(shí)僅工作18～22 d就會(huì)發(fā)生腐蝕穿孔[1]。

傳統(tǒng)耐硫酸露點(diǎn)腐蝕用09CrCuSb鋼(俗稱ND鋼，其化學(xué)成分見GB 150-2011)是20世紀(jì)末由機(jī)械工業(yè)部上海材料研究所(現(xiàn)為上海材料研究所)借助電化學(xué)及表面技術(shù)開發(fā)得到的[1-2]，因具有優(yōu)異的耐腐蝕性能而在省煤器等工業(yè)鍋爐上得到廣泛應(yīng)用。濟(jì)南煉油廠催化裂化ND鋼省煤器服役超20個(gè)月未發(fā)生泄露，其壽命比20G鋼制省煤器的至少提高30倍，年腐蝕速率僅為0.24 mm·a-1[1,3]。然而，各生產(chǎn)商對該鋼在成分、表面質(zhì)量等方面的控制偏差，如實(shí)際成分偏離最優(yōu)窗口、探傷要求放寬等致使含較嚴(yán)重缺陷管子出廠，甚至某些生產(chǎn)商未獲授權(quán)生產(chǎn)該鋼，這些均導(dǎo)致ND鋼出現(xiàn)耐腐蝕性能較差、實(shí)際壽命達(dá)不到預(yù)期等問題[1]。此外，GB 150.2-2011規(guī)定，ND鋼的耐硫酸腐蝕性能分成腐蝕速率不高于80 g·m-2·h-1和不高于140 g·m-2·h-1等2個(gè)等級(jí)，依據(jù)前者設(shè)計(jì)、而在后者環(huán)境中應(yīng)用勢必會(huì)導(dǎo)致預(yù)設(shè)的腐蝕余量不足而提前失效。再者，傳統(tǒng)ND鋼也有其適用溫度下限。熱效率的進(jìn)一步提升勢必會(huì)進(jìn)一步降低省煤器或空氣預(yù)熱器的排煙溫度，一旦排煙溫度低于傳統(tǒng)ND鋼的適用溫度下限，甚至達(dá)到H2SO4-HCl混酸露點(diǎn)腐蝕的溫度，則該鋼的壽命與20G鋼相比并沒有明顯提高[1]。

在火電行業(yè)煙氣脫硫處理過程中，當(dāng)煙氣溫度降至136 ℃、達(dá)到H2SO4露點(diǎn)溫度時(shí)，煙氣中的SO3吸水生成H2SO4，降至72 ℃時(shí)則達(dá)到HCl露點(diǎn)溫度，煙氣中的HCl吸水生成鹽酸，從而形成H2SO4-HCl混酸腐蝕環(huán)境[4]?；趥鹘y(tǒng)ND鋼的適用溫度下限，火電行業(yè)煙氣處理裝置在排煙溫度不低于80 ℃時(shí)采用傳統(tǒng)ND鋼，在排煙溫度不高于80 ℃時(shí)則采用2205雙相不銹鋼；2205雙相不銹鋼的成本是傳統(tǒng)ND鋼的3～5倍。此外，在低溫?zé)煔庵泻瑠W氏體組織的2205雙相不銹鋼存在點(diǎn)蝕等局部腐蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)，而低合金體系的ND鋼則發(fā)生均勻腐蝕[5]。工程上局部腐蝕是突發(fā)且不可預(yù)測的，其危險(xiǎn)性遠(yuǎn)大于均勻腐蝕，因此應(yīng)盡量避免選擇易發(fā)生局部腐蝕的材料。綜上所述，研發(fā)出適用于H2SO4-HCl混酸腐蝕環(huán)境、使用溫度低于72 ℃的低合金鋼具有重要意義。為此，寶鋼開發(fā)出了新型BGNDMA低合金鋼并已投入生產(chǎn)。為了進(jìn)一步評(píng)估該新型鋼種的性能，以便為工業(yè)應(yīng)用提供參考，作者研究了其顯微組織、拉伸性能和耐酸腐蝕性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

銅、銻、鉻等是耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的主要添加元素，但銻是明令禁止的有害元素。因此，對09CrCuSb鋼的成分進(jìn)行調(diào)整，試制了3爐BGNDMA鋼。試驗(yàn)原料主要包括鉻塊、鐵塊、銅板等，純度均在95%以上。0#鋼是在實(shí)驗(yàn)室采用500 kg真空感應(yīng)爐冶煉而成的，出鋼溫度約為1 650 ℃，氬氣保護(hù)下澆鑄成鋼錠，再鍛造成規(guī)格φ90 mm的管坯，環(huán)形爐加熱+穿孔+冷拔成規(guī)格φ70 mm×6 mm的鋼管；2#鋼和3#鋼采用工業(yè)150 t電爐冶煉，連鑄成規(guī)格φ178 mm管坯，環(huán)形爐加熱+穿孔+熱連軋或后續(xù)再冷軋/拔成訂貨規(guī)格的無縫鋼管。鋼管采用的正火工藝均為910 ℃×30 min空冷。根據(jù)JIS G 1253-2002，采用ARL4460型火花放電直讀光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分測試，3爐BGNDMA鋼的化學(xué)成分見表1。為進(jìn)行對比，表1同時(shí)列出了09CrCuSb鋼和2205雙相不銹鋼的化學(xué)成分。

表1 BGNDMA鋼、09CrCuSb鋼和2205雙相不銹鋼的實(shí)測化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗(yàn)方法

在試驗(yàn)制備的熱軋態(tài)和正火態(tài)BGNDMA鋼管上橫向截取金相試樣，用膠木粉鑲嵌，采用300#，600#，1200#砂紙依次研磨，粒徑3.5 μm氧化鋁研磨膏拋光，再用體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸酒精溶液腐蝕后，在Axio Imager M2m型全自動(dòng)光學(xué)顯微鏡上觀察其截面顯微組織。

受鋼管尺寸所限，在試驗(yàn)制備及工業(yè)生產(chǎn)的不同規(guī)格BGNDMA鋼管上取樣，制作成符合API Spec 5CT-2005規(guī)定的不同尺寸弧狀拉伸試樣，每根鋼管按120°均分取3個(gè)拉伸試樣。根據(jù)GB/T 228.1-2011，采用SCL130型250 kN電子拉伸試驗(yàn)機(jī)測試?yán)煨阅?，屈服前后的拉伸速度分別為3，28 mm·min-1，測3個(gè)試樣取平均值。

根據(jù)JB/T 7901-1999，在試驗(yàn)制備及工業(yè)生產(chǎn)的不同規(guī)格BGNDMA鋼管上沿軋向取樣，機(jī)械去除原始表面后，加工成尺寸為55 mm×10 mm×4 mm的板狀試樣，一端打直徑3 mm的通孔。板狀試樣用丙酮超聲清洗，吹干后使用XP504型電子天平稱取質(zhì)量，再分別在50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)H2SO4溶液和11.4%H2SO4+1.2%HCl+1.0%FeCl3溶液(死亡綠液)中進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)。采用RHSY-6型雙列六孔數(shù)顯恒溫水浴槽，在H2SO4溶液中腐蝕時(shí)的溫度為70 ℃，在死亡綠液中腐蝕時(shí)的溫度分別為50，60，70 ℃，溫度偏差均為±2 ℃，浸泡時(shí)間均為24 h。試驗(yàn)結(jié)束后，用銅絲刷初步清洗，除銹清洗劑(由500 mL HCl、500 mL蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺組成)超聲清洗后，再用銅絲刷清洗以去除表面腐蝕產(chǎn)物，丙酮超聲清洗，吹干。稱取試樣質(zhì)量，計(jì)算均勻腐蝕速率，計(jì)算公式為

(1)

式中：γ為均勻腐蝕速率，g·m-2·h-1；m0為腐蝕前的試樣質(zhì)量，g；m1為腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量，g；τ為試驗(yàn)時(shí)間，h；S為表面積，cm2。

將γ乘以1.1即可換算成均勻腐蝕年腐蝕速率γwei。除特別說明外，后文的腐蝕速率專指均勻腐蝕速率。采用Smartproof 5型激光共聚焦顯微鏡測試點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕深度，計(jì)算局部腐蝕年腐蝕速率，計(jì)算公式為

(2)

式中：γloc為局部腐蝕年腐蝕速率，mm·a-1；h為最大點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕深度，mm；τ為試驗(yàn)時(shí)間，h。

每組測3個(gè)平行試樣，每個(gè)平行試樣均分別計(jì)算腐蝕速率，舍棄離散度大的個(gè)值后取平均值作為此組的腐蝕速率。

匯總試驗(yàn)制備和工業(yè)生產(chǎn)的BGNDMA鋼的腐蝕速率、拉伸性能等數(shù)據(jù)，基于Weibull分布模型，采用Minitab 16軟件進(jìn)行正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)。正態(tài)分布圖中橫坐標(biāo)是統(tǒng)計(jì)的各項(xiàng)性能指標(biāo)，有量綱；縱坐標(biāo)是各性能的某個(gè)值或區(qū)間對應(yīng)的相對數(shù)量，可視為無量綱。

為驗(yàn)證BGNDMA鋼的耐煙氣混酸露點(diǎn)腐蝕能力，采用工業(yè)生產(chǎn)的熱連軋態(tài)、冷軋態(tài)和正火態(tài)無縫鋼管以及試驗(yàn)制備的熱軋態(tài)鋼板在南方臨海某電廠溫度不高于80 ℃的煙氣環(huán)境中進(jìn)行在役評(píng)估，進(jìn)氣端煙氣溫度為47～53 ℃，按中間值50 ℃計(jì)，出口端煙氣溫度按80 ℃計(jì)。受無縫鋼管實(shí)際規(guī)格限制，在役評(píng)估采用板狀和管環(huán)2種試樣。板狀試樣尺寸為100 mm×15 mm×5 mm，一端打直徑10 mm的通孔；管環(huán)試樣寬約10 mm，采用實(shí)際壁厚。在役評(píng)估前后試樣的處理和腐蝕速率計(jì)算方法同上，只是需用凸型陶瓷環(huán)穿入板狀試樣通孔或管環(huán)試樣管內(nèi)，以避免試樣間及試樣與固定支架間的電偶腐蝕。在役評(píng)估的平行試樣為9個(gè)，分成3組，分3次各取出1組進(jìn)行分析。評(píng)估自2016年12月9日開始，首批于40 d后取出。本次試驗(yàn)僅涉及首批試樣，后續(xù)2組試樣視檢修計(jì)劃待分析測試。此外，采用掃描電鏡及附帶能譜儀對換熱器進(jìn)氣端防酸涂層碳鋼管道內(nèi)壁附著物及固定在管道內(nèi)壁的BGNDMA鋼(0#鋼)試樣進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

3爐BGNDMA鋼為同一鋼種，顯微組織基本相同，正火態(tài)和熱軋態(tài)組織均為鐵素體+珠光體，晶粒度為7～9級(jí)，如圖1所示。

圖1 不同狀態(tài)BGNDMA鋼的顯微組織

2.2 拉伸性能

由表2可知，正火態(tài)和熱軋態(tài)BGNDMA鋼的拉伸性能處于同一水平。目前，仍遵循GB 150.2-2011中傳統(tǒng)ND鋼熱處理的要求，按正火態(tài)供貨。后文如無特指，均為正火態(tài)。

表2 不同狀態(tài)BGNDMA鋼(2#鋼)的室溫拉伸性能

對424組工業(yè)生產(chǎn)BGNDMA鋼的拉伸性能指標(biāo)進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，如圖2所示。BGNDMA鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均達(dá)到GB 150.2-2011中09CrCuSb鋼的性能要求，且正態(tài)統(tǒng)計(jì)均值分別約為310 MPa，452 MPa，34.3%，比GB 150.2-2011中09CrCuSb鋼的下限值分別高約65 MPa，62 MPa，9.3%。

圖2 工業(yè)生產(chǎn)BGNDMA鋼的拉伸性能正態(tài)分布

2.3 耐腐蝕性能

2.3.1 耐硫酸腐蝕性能

由181個(gè)試樣統(tǒng)計(jì)得到的腐蝕速率正態(tài)分布如圖3所示。工業(yè)生產(chǎn)BGNDMA鋼管試樣在70 ℃硫酸溶液中的腐蝕速率全部低于140 g·m-2·h-1(次等耐蝕性)，絕大部分試樣的腐蝕速率低于80 g·m-2·h-1(優(yōu)等耐蝕性)，均值約為36.367 g·m-2·h-1，整體遠(yuǎn)低于GB 150.2-2011中傳統(tǒng)ND鋼耐硫酸腐蝕的腐蝕速率上限值。

圖3 工業(yè)生產(chǎn)BGNDMA鋼的腐蝕速率正態(tài)分布

圖4 BGNDMA鋼和2205雙相不銹鋼在死亡綠液中的年腐蝕速率隨溫度的變化

2.3.2 耐死亡綠液腐蝕性能

相比于工業(yè)煙氣的H2SO4-HCl混酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境，死亡綠液組分中含有FeCl3，會(huì)加劇點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕的萌生和生長。由圖4可知：在死亡綠液中浸泡24 h后，BGNDMA鋼的年腐蝕速率隨溫度升高而增大，且均高于2205雙相不銹鋼的；2205雙相不銹鋼的年腐蝕速率隨溫度的變化不明顯。根據(jù)年腐蝕速率，2205雙相不銹鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于BGNDMA鋼的。但是，在死亡綠液中浸泡后，2205雙相不銹鋼更易發(fā)生點(diǎn)蝕，且有皮下型、水平型、垂直型等各種點(diǎn)蝕形式。由式(2)計(jì)算得到在溫度50，60，70 ℃死亡綠液中腐蝕時(shí)的最大點(diǎn)蝕年腐蝕速率分別為186.52，478.52，360.62 mm·a-1。試驗(yàn)制備的BGNDMA鋼僅發(fā)生均勻腐蝕，故未計(jì)算點(diǎn)蝕年腐蝕速率。就工程應(yīng)用而言，點(diǎn)蝕對生產(chǎn)設(shè)備的危害更大，因此理論上BGNDMA鋼有取代2205雙相不銹鋼在H2SO4-HCl混酸腐蝕環(huán)境中應(yīng)用的潛力。

2.3.3 耐混酸露點(diǎn)腐蝕性能

由掃描電鏡能譜分析可知，南方臨海某電廠換熱器進(jìn)氣端防酸涂層碳鋼管道內(nèi)壁附著物和BGNDMA鋼表面腐蝕產(chǎn)物均含有氮、硫和氯等元素，這是因?yàn)闊煔庵泻蠸Ox、NOx、HCl等腐蝕介質(zhì)，試樣發(fā)生H2SO4-HCl混酸露點(diǎn)腐蝕。由圖5可見，位于煙氣環(huán)境進(jìn)氣端和出氣端處的熱軋態(tài)BGNDMA鋼(0#鋼和1#鋼)均發(fā)生均勻腐蝕。

圖5 熱軋態(tài)BGNDMA鋼的煙氣腐蝕形貌

由表3可知，在煙氣進(jìn)氣端處，按耐腐蝕性能由好到差排序依次為2205雙相不銹鋼、熱軋態(tài)2#鋼、熱軋態(tài)1#鋼、熱軋態(tài)0#鋼、冷軋態(tài)2#鋼、正火態(tài)2#鋼，煙氣出氣端處則分別為2205雙相不銹鋼、熱軋態(tài)2#鋼、熱軋態(tài)1#鋼、冷軋態(tài)2#鋼、正火態(tài)2#鋼、熱軋態(tài)0#鋼。無論是在進(jìn)氣端還是在出氣端，熱軋態(tài)2#鋼的耐腐蝕性能均最好，因此熱軋態(tài)BGNDMA鋼可以等效正火態(tài)使用。去氧化皮試樣衡量的是基材的耐腐蝕性能，帶氧化皮管環(huán)試樣的質(zhì)量損失因含有氧化皮略有偏差。BGNDMA鋼發(fā)生均勻腐蝕，2205雙相不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。進(jìn)氣端2205雙相不銹鋼管環(huán)表面和端面的點(diǎn)蝕年腐蝕速率分別為0.693，2.97 mm·a-1，進(jìn)氣端端面縫隙年腐蝕速率約為1.224 mm·a-1，出氣端縫隙年腐蝕速率約為0.27 mm·a-1。綜上，從避免局部腐蝕的角度看，BGNDMA鋼優(yōu)于2205雙相不銹鋼。

表3 工業(yè)煙氣環(huán)境中BGNDMA鋼和2205雙相不銹鋼的均勻腐蝕速率

3 結(jié) 論

(1) 新型BGNDMA鋼的顯微組織為鐵素體+珠光體，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長率的正態(tài)統(tǒng)計(jì)均值分別約為310 MPa，452 MPa，34.3%，比GB 150.2-2011中09CrCuSb鋼的下限值分別高65 MPa，62 MPa，9.3%，即優(yōu)于09CrCuSb鋼的拉伸性能要求。

(2)統(tǒng)計(jì)得到BGNDMA鋼在70 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%H2SO4溶液中浸泡24 h時(shí)的均勻腐蝕速率低于140 g·m-2·h-1，絕大多數(shù)試樣的腐蝕速率低于80 g·m-2·h-1，均值約為36.367 g·m-2·h-1，遠(yuǎn)低于GB 150.2-2011中09CrCuSb鋼的腐蝕速率上限值。BGNDMA鋼耐硫酸腐蝕性能良好。

(3) 在死亡綠液以及工業(yè)煙氣露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中,BGNDMA鋼僅發(fā)生均勻腐蝕，2205雙相不銹鋼則發(fā)生點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕，因此就工程應(yīng)用而言，BGNDMA鋼具有取代2205雙相不銹鋼在H2SO4-HCl混酸環(huán)境中應(yīng)用的潛力。

(4) 在工業(yè)煙氣露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中，熱軋態(tài)BGNDMA鋼的耐腐蝕性能優(yōu)于正火態(tài)鋼的。