姜?峰，尚芳蘭，李珍寶，梁?瑞

熱重-FTIR法分析不粘煤氧化特性參數(shù)

姜?峰，尚芳蘭，李珍寶，梁?瑞

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

針對不粘煤粉生產(chǎn)過程的氧化自燃災(zāi)害，采用TG分析實驗研究煤粉在空氣條件下的氧化參數(shù)與動力學(xué)特征．利用FTIR-850紅外光譜儀對煤樣做紅外光譜圖分析，研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化．結(jié)果表明：TG/DTG曲線上存在7個特征溫度點，特征溫度與升溫速率呈正相關(guān)．將煤粉氧化過程分為失水失重(1～2)、吸氧增重(2～4)、熱解(4～5)與燃燒(5～7) 4個階段；紅外光譜圖不同氧化溫度下譜峰的位置類似，但強度有較大差異，這表明不同氧化溫度煤樣所含官能團(tuán)的數(shù)量有一定的區(qū)別．用兩種等轉(zhuǎn)化率法(F-W-O模型和V-W模型)計算了氧化過程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之間；采用C-R法計算了煤粉氧化過程中4個階段的活化能和指前因子，確定了機(jī)理函數(shù)，得出煤粉在1～2階段、2～4階段、4～5階段、5～7階段分別屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級反應(yīng)、隨機(jī)成核3級反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級反應(yīng)．

煤自燃；特征溫度；動力學(xué)；活化能；機(jī)理函數(shù)

中國的煤炭生產(chǎn)及消費一直處于世界領(lǐng)先地位.在煤炭資源的開采與利用中產(chǎn)生的煤礦粉塵有自燃的危險，這是煤炭開采的隱患之一[1-2]．為了分析煤粉自燃機(jī)理，許多學(xué)者采用TG和DSC實驗研究了煤氧化過程的質(zhì)量和放熱變化規(guī)律[3-4]．比較常見的有Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法，F(xiàn)riedman微分法，積分非線性Vyazovkin and Weight(V-W)法，Coats-Redfern (C-R)方程，以及其他等轉(zhuǎn)化率法[5-6]，計算了氧化過程的活化能、指前因子及其機(jī)理函數(shù)[7-9]. Zhang等[9]，Tian等[10-12]通過TG/DSC-FTIR技術(shù)研究了煤在氧化自燃過程中的質(zhì)量、熱量和氣體產(chǎn)物特征，分析了不同粒徑、不同氧濃度、不同升溫速率在煤粉氧化和熱解過程中對其煤質(zhì)損失及放熱性能的影響．鄧軍等[13]、張辛亥等[14]借助于程序升溫實驗平臺推導(dǎo)出了耗氧速度的動力學(xué)數(shù)學(xué)模型．徐永亮?等[15]具體分析了煤低溫氧化的階段性特征. Phadnis法、F-W-O法、Kissinger法和放熱速率方程法等被廣泛應(yīng)用于煤氧化燃燒活化能、指前因子、反應(yīng)速率等動力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律的研究[16]．Ozbas[17]假設(shè)煤在低溫氧化過程反應(yīng)遵循為一級反應(yīng)模型，通過理論計算得到了不同粒徑的煤在低溫氧化過程中的活化能與指前因子．Kaljuvee等[18]采用熱分析實驗對多種變質(zhì)程度的煤炭進(jìn)行分析，得到煤中有機(jī)質(zhì)含量越高，煤氧化活化能越高的結(jié)論．煤的氧化特性和動力學(xué)特征與復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．由于煤的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，盡管學(xué)者們對煤的熱動力學(xué)和熱化學(xué)行為進(jìn)行了廣泛研究，但氧化過程的機(jī)理尚未完全清楚．因此，研究低階煤的熱解特性和與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的動力學(xué)是十分必要的．從防爆與抑爆角度出發(fā)，本文在現(xiàn)有的研究工作上，系統(tǒng)分析煤粉氧化自燃過程特性，在特征溫度基礎(chǔ)上研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化規(guī)律，確定煤粉自燃的極限參數(shù)和引發(fā)爆炸的條件．通過計算氧化動力學(xué)參數(shù)，為氧化階段選擇最佳反應(yīng)模型，從宏觀和微觀兩個角度揭示了煤粉氧化過程及其反應(yīng)機(jī)制，為不粘煤粉的自燃災(zāi)害分析提供理論基礎(chǔ)，對預(yù)防和控制煤粉自燃以及引發(fā)的爆炸事故十分必要.

1?實驗部分

1.1?實驗樣品

實驗用煤來自陜西省海則廟煤礦不粘煤，具有低發(fā)熱量、低燃點、多水分、無粘結(jié)性、燃燒時間長的特點，以小塊狀采集煤樣，采用多層塑料膜密封防止氧化．樣品經(jīng)過破碎、篩分，制成3種粒徑，分別為1：106～180mm(80～150目)，2：75～106mm(150～200目)，3：48～75mm(200～300目)，然后密封保存．本文中3個粒徑分別用1、2、3表示．實驗煤樣的煤質(zhì)分析見表1所示．

表1?不粘煤煤質(zhì)分析

Tab.1?Quality analysis of non-caking coal

1.2?實驗設(shè)備及方法

利用Mettler Toledo 3型熱分析儀，測定樣品的TG信息．實驗設(shè)定為空氣氣氛，流量為100mL/min.分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升溫速率測試3種粒徑的煤樣，試樣質(zhì)量為10mg左右，升溫范圍為25～1000℃．

利用FTIR-850紅外光譜儀選取粒徑為3：(200～300目)煤樣做紅外光譜圖分析，實驗條件與TG實驗相同，在5℃/min的升溫速率下分別將煤樣置于管式爐內(nèi)升溫至TG實驗得到的7個特征溫度．恒溫氧化2h后取出煤樣快速置于真空干燥皿中保存，實驗前煤樣與溴化鉀按質(zhì)量比1∶200混合，研磨及壓片，放進(jìn)紅外池進(jìn)行測試．

實驗取出操作過程煤樣的氧化活性有限，對實驗整體誤差很小．同時，本實驗方法是煤氧化特性測試過程中的常用方法，具體見參考文獻(xiàn)[19]．

1.3?氧化動力學(xué)理論

F-W-O模型[20]：

V-W模型[21]：

C-R模型[22]：

根據(jù)以往學(xué)者的研究，選用以下9種常用的機(jī)理函數(shù)[23]，如表2所示．

表2?常用的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)

Tab.2?Commonly used dynamics mechanism functions

2?實驗結(jié)果與討論

2.1?TG曲線分析

2.1.1?TG曲線特征溫度分析

以熱分析中典型的TG和DTG曲線為例，分析不粘煤的氧化過程，如圖1所示．TG曲線表示煤粉氧化過程的質(zhì)量損失，DTG曲線反映了質(zhì)量損失速率．TG/DTG曲線上存在7個溫度值點．其中，1為臨界溫度，即質(zhì)量損失率最大的溫度點，對應(yīng)于DTG曲線上的第１個最小峰值點．此時，空氣中的氧氣開始與煤分子中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，煤粉表面及內(nèi)在水分開始失去，導(dǎo)致質(zhì)量損失．2為干裂溫度，對應(yīng)于TG曲線的最小值，并且是DTG曲線上第一個DTG＝0的溫度值點．在此溫度下，煤分子中更多的官能團(tuán)開始參與反應(yīng)，煤的氧吸附作用導(dǎo)致煤粉重量增加．3為增速溫度，對應(yīng)于DTG曲線上的第一個最大峰值點．大量的氧氣連續(xù)不斷地吸附在煤粉的表面，煤粉開始加速氧化．4為最大質(zhì)量溫度，對應(yīng)于DTG曲線上的第２個DTG為0的溫度值點．此時，由于氧的吸附，煤粉質(zhì)量達(dá)到最大值，在此溫度之后，煤由于快速氧化而質(zhì)量急劇下降．5為燃點溫度，此時，溫度進(jìn)入高溫階段，氧氣也比較充分，煤粉開始燃燒．6為最大失重速率溫度，對應(yīng)于DTG曲線上最小峰值點．在此溫度下，煤粉具有最高的反應(yīng)強度和質(zhì)量損失率．7為燃盡溫度，對應(yīng)于TG曲線上的最后一個拐點溫度，表明煤粉中的可燃成分已經(jīng)完全燃燒盡，煤粉氧化過程到此結(jié)束．特征溫度值如表3所示．

圖1?不粘煤熱分析實驗下的TG和DTG曲線

根據(jù)以上特征溫度的分析及前人工作積累的總結(jié)[24-25]，不粘煤粉的氧化過程分為4個階段：失水失重階段(1～2)，此階段主要為煤樣自身脫水過程，H2O氣體產(chǎn)生量隨著溫度的升高而增加；增重氧化階段(2～4)，煤分子的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生了煤氧復(fù)合的多步反應(yīng)，并放出CO、CO2等氣體，煤的反應(yīng)消耗導(dǎo)致煤失重率的增加和曲線上的最大失重率的極值點的形成；熱解階段(4～5)，煤分子結(jié)構(gòu)中的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了一定量的裂解氣體，如 C2H4、C2H6等；燃燒階段(5～7)，煤體芳環(huán)結(jié)構(gòu)迅速氧化分解，產(chǎn)生大量CO、CO2和小分子有機(jī)氣體．

2.1.2?升溫速率對其特征溫度的影響

圖2為1粒徑樣品不同下的TG/DTG曲線對比圖．可以看出，隨著的增加，TG和DTG曲線在燃點溫度之后轉(zhuǎn)移到高溫區(qū)域，即煤粉特征溫度與升溫速率正相關(guān)．升溫速率的升高使煤粉的氧化及分子擴(kuò)散時間變短，煤粉未能完全氧化，從而煤粉從氧化到開始燃燒的時間變長，氧化反應(yīng)強度降低，影響了整個燃燒進(jìn)程．從DTG曲線來看，最大失重率溫度即6代表在此溫度下煤粉的化學(xué)反應(yīng)強度達(dá)到最大值，質(zhì)量損失率也達(dá)到最大值．升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min時對應(yīng)的最大失重率溫度即6分別為512.167℃、547.43℃、550.62℃、553.68℃．從TG曲線來看，當(dāng)煤粉轉(zhuǎn)化率為0.3時，升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/ min、20℃/min對應(yīng)的最大失重速率溫度6分別為444.7℃、470.1℃、491.8℃、500.3℃．隨著升溫速率的增加，煤粉特征溫度升高，這與表3中的數(shù)據(jù)結(jié)果基本一致．

表3?煤樣TG/DTG曲線的特征溫度值

Tab.3?Characteristic temperature values of TG/DTG curves of coal samples

圖2?粒徑為Φ1不同升溫速率時的TG/DTG曲線

2.1.3?粒徑對其特征溫度的影響

從＝5℃/min時3個粒徑對比(圖3)來看，粒徑1、2、3的臨界溫度1、干裂溫度2與增速溫度3依次前移，表征了不粘煤粉氧化自燃傾向性增加.在最大質(zhì)量溫度4處，隨著粒徑的減小，TG值增加，煤的吸氧量明顯增加．燃點溫度5分別為423.89℃、411.59℃、403.68℃，燃盡溫度即7分別為580.29℃、552.05℃、544.14℃．隨著煤粉顆粒粒徑的減小，煤粉燃燒熱重曲線的分界更明顯，燃點溫度和燃盡溫度降低，著火提前．其他3個升溫速率即為為10℃/min、15℃/min、20℃/min的TG和DTG曲線的特征溫度具有類似的傾向，即燃點溫度5和燃盡溫度7隨粒徑的減小正相關(guān)，這也表明煤粉顆粒越小，煤粉燃燒所需的時間越短并且氧化過程越快．

圖3 升溫速率為5℃/min時不同粒徑的TG/DTG曲線

2.2?FTIR分析

圖4煤粉在不同氧化特征溫度下的紅外光譜圖，圖中1～7為TG曲線的特征溫度，分別為46.93℃、140.57℃、245.42℃、288.94℃、430.68℃、486.11℃、544.14℃．譜圖經(jīng)平滑處理、基線修正、標(biāo)峰等操作．結(jié)合煤化學(xué)及波譜分析知識，得出各煤樣煤分子中主要官能團(tuán)譜峰的歸屬，見表4．從表4可以看出，煤氧化過程中主要存在4大譜峰帶，分別為羥基、脂肪烴、含氧官能團(tuán)以及芳香烴．羥基譜帶主要位于3600～3300cm-1之間，剛開始以雙峰的形式存在于煤分子中，且峰形尖而小，但隨著氧化溫度增加到一定程度，游離的羥基和分子間氫鍵斷裂導(dǎo)致烴基消失．脂肪烴譜帶主要位于3000～2800cm-1之間，主要發(fā)現(xiàn)了一個譜峰為環(huán)烷或脂肪族中的亞甲基CH2反對稱伸縮振動．含氧官能團(tuán)譜帶主要位于1800～1000cm-1之間，含氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，容易與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，在245.42℃的時候已經(jīng)消失，反應(yīng)會放出大量的熱，對煤氧化具有重大參考意義．芳香烴譜帶主要位于900～700cm-1之間，在所有譜峰中，芳香烴的譜峰強度最大并且最明顯，表明煤分子結(jié)構(gòu)中芳香烴所占比例最大．譜圖分析可以看出，煤分子的核心為芳香烴結(jié)構(gòu)．苯環(huán)上發(fā)生氫原子取代，隨著氧化溫度升高，譜峰強度隨之減小.

表4?煤粉紅外光譜主要特征譜峰歸屬

Tab.4?Main characteristic peaks of infrared spectrum of pulverized coal

圖4?不同氧化溫度下的紅外光譜

2.3?氧化動力學(xué)參數(shù)的計算

2.3.1?等轉(zhuǎn)化率法計算活化能

圖5為通過F-W-O法和V-W法兩種等轉(zhuǎn)化率法擬合的活化能結(jié)果．取0.2～0.8．對F-W-O法而言，通過作lg～1/T關(guān)系圖來確定值．對于V-W法而言，作ln(/2)～1/圖，可以從斜率得出．

計算結(jié)果如表5所示，擬合曲線2在0.920～0.990之間，擬合效果良好．可以看出，通過兩種等轉(zhuǎn)化率法計算的活化能值相對接近，并且活化能在66.2～80.4kJ/mol范圍內(nèi)，3種粒徑的活化能具有相同的趨勢，活化能值代表氧化反應(yīng)的反應(yīng)強度．結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，活化能降低，說明反應(yīng)越容易發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)活性越高，表明氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性隨粒徑的減小而逐漸增大．相較于其他學(xué)者[22, 26]研究焦煤、無煙煤活化能范圍為140～178kJ/mol，表明低變質(zhì)程度煤樣活化能更低，氧化活性更強．因此低變質(zhì)煤氧化自燃的可能性越高，危險性越大，更具有研究意義．

表5?兩種等轉(zhuǎn)化率法計算的活化能值

Tab.5 Activation energies calculated by two equal con-version methods

2.3.2?Coats-Redfern法計算動力學(xué)參數(shù)

表6為采用C-R法計算的及．將表2中的機(jī)理函數(shù)代入C-R模型，分別對ln(()/)～1/作圖，得到和．通過不同機(jī)理函數(shù)獲得的2值和F-W-O、V-W兩種模型計算的活化能接近程度來判定各反應(yīng)階段最概然機(jī)理函數(shù)．從表6可以得出，煤粉在1～2(即失水失重階段)屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)，2～4(即吸氧增重階段)屬于三維擴(kuò)散2級反應(yīng)，4～5(即熱解階段)屬于隨機(jī)成核3級反應(yīng)，5～7(即煤粉燃燒階段)屬于三維擴(kuò)散2級反應(yīng)．

表6?Coats-Redfern法計算的活化能及指前因子值

Tab.6?Activation energies and pre-exponential factors calculated by Coats-Redfern method

3?結(jié)?論

(1) 通過分析不粘煤的TG/DTG曲線，判定得到7個溫度值，并將整個煤粉氧化反應(yīng)分為4個階段，煤粉特征溫度隨粒徑的減小而降低，隨升溫速率的升高而升高．這也表明煤粉顆粒越小、升溫速率越低，煤粉燃燒所需的時間越短并且氧化過程越快．

(2) 煤氧化過程中紅外光譜圖主要存在4大譜峰帶，分別為羥基、脂肪烴、含氧官能團(tuán)以及芳香烴．可以看出，隨著氧化溫度的升高，譜峰強度逐漸減小，說明煤分子中官能團(tuán)的數(shù)量在減少．

(3) 采用F-W-O和V-W模型計算了不同粒徑不粘煤的活化能．計算得出不粘煤氧化過程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之間，通過C-R模型，對9種氣-固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計算，結(jié)果表明：煤粉在失水失重、吸氧增重、熱解、燃燒階段的最概然機(jī)理函數(shù)，分別屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級反應(yīng)、隨機(jī)成核3級反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級反應(yīng)．

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Oxidation Characteristic Parameters of Non-Caking Coal by TG and FTIR

Jiang Feng，Shang Fanglan，Li Zhenbao，Liang Rui

(School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Aimed at the spontaneous combustion disaster of non-caking pulverized coal in its production process，the oxidation parameters and dynamic characteristics of pulverized coal under the air condition were studied by thermogravimetric analysis experiments. The FTIR-850 infrared spectrometer was used to analyze the infrared spectrum of coal samples，and the functional groups of coal chemical structure under different oxidation temperatures were studied. The results showed that there are seven characteristic temperature points on the TG/DTG curve. The characteristic temperature was positively correlated with the heating rate. The oxidation process of pulverized coal was divided into four stages：loss of water and weight(1—2)，oxygen uptake and weight gain(2—4)，pyrolysis (4—5)，and combustion(5—7). The positions of the peaks were similar，but with different intensities under different oxidation temperatures，showing that the numbers of functional groups in coal samples with different oxidation temperatures were different. The activation energies of oxidation process were calculated by two equal conversion methods(F-W-O model and V-W model)，ranging from 66.2 kJ/mol to 92.9 kJ/mol. The activation energies and pre-exponential factors of four stages of pulverized coal oxidation were calculated by the C-R method，and the mechanism functions were determined. It was concluded that the pulverized coal belonged to two-dimensional diffusion reaction，three-dimensional diffusion reaction，random nucleation reaction and three-dimensional diffusion reaction in1—2，2—4，4—5and5—7stages，respectively.

spontaneous combustion of coal；characteristic temperature；kinetics；activation energy；mecha-nism function

TQ533

A

1006-8740(2021)01-0035-08

10.11715/rskxjs.R202001004

2020-01-08．

國家自然科學(xué)基金資助項目(51904138)；蘭州理工大學(xué)2019年研究生科研探索資助項目(256016).

姜?峰（1969—??），女，碩士，副教授，1090267470@qq.com.

李珍寶，男，博士，副教授，597397703@qq.com.