姜?峰，尚芳蘭，李珍寶，梁?瑞

熱重-FTIR法分析不粘煤氧化特性參數(shù)

姜?峰，尚芳蘭，李珍寶，梁?瑞

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

針對(duì)不粘煤粉生產(chǎn)過(guò)程的氧化自燃災(zāi)害，采用TG分析實(shí)驗(yàn)研究煤粉在空氣條件下的氧化參數(shù)與動(dòng)力學(xué)特征．利用FTIR-850紅外光譜儀對(duì)煤樣做紅外光譜圖分析，研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化．結(jié)果表明：TG/DTG曲線上存在7個(gè)特征溫度點(diǎn)，特征溫度與升溫速率呈正相關(guān)．將煤粉氧化過(guò)程分為失水失重(1～2)、吸氧增重(2～4)、熱解(4～5)與燃燒(5～7) 4個(gè)階段；紅外光譜圖不同氧化溫度下譜峰的位置類似，但強(qiáng)度有較大差異，這表明不同氧化溫度煤樣所含官能團(tuán)的數(shù)量有一定的區(qū)別．用兩種等轉(zhuǎn)化率法(F-W-O模型和V-W模型)計(jì)算了氧化過(guò)程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之間；采用C-R法計(jì)算了煤粉氧化過(guò)程中4個(gè)階段的活化能和指前因子，確定了機(jī)理函數(shù)，得出煤粉在1～2階段、2～4階段、4～5階段、5～7階段分別屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)、隨機(jī)成核3級(jí)反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)．

煤自燃；特征溫度；動(dòng)力學(xué)；活化能；機(jī)理函數(shù)

中國(guó)的煤炭生產(chǎn)及消費(fèi)一直處于世界領(lǐng)先地位.在煤炭資源的開(kāi)采與利用中產(chǎn)生的煤礦粉塵有自燃的危險(xiǎn)，這是煤炭開(kāi)采的隱患之一[1-2]．為了分析煤粉自燃機(jī)理，許多學(xué)者采用TG和DSC實(shí)驗(yàn)研究了煤氧化過(guò)程的質(zhì)量和放熱變化規(guī)律[3-4]．比較常見(jiàn)的有Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法，F(xiàn)riedman微分法，積分非線性Vyazovkin and Weight(V-W)法，Coats-Redfern (C-R)方程，以及其他等轉(zhuǎn)化率法[5-6]，計(jì)算了氧化過(guò)程的活化能、指前因子及其機(jī)理函數(shù)[7-9]. Zhang等[9]，Tian等[10-12]通過(guò)TG/DSC-FTIR技術(shù)研究了煤在氧化自燃過(guò)程中的質(zhì)量、熱量和氣體產(chǎn)物特征，分析了不同粒徑、不同氧濃度、不同升溫速率在煤粉氧化和熱解過(guò)程中對(duì)其煤質(zhì)損失及放熱性能的影響．鄧軍等[13]、張辛亥等[14]借助于程序升溫實(shí)驗(yàn)平臺(tái)推導(dǎo)出了耗氧速度的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型．徐永亮?等[15]具體分析了煤低溫氧化的階段性特征. Phadnis法、F-W-O法、Kissinger法和放熱速率方程法等被廣泛應(yīng)用于煤氧化燃燒活化能、指前因子、反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律的研究[16]．Ozbas[17]假設(shè)煤在低溫氧化過(guò)程反應(yīng)遵循為一級(jí)反應(yīng)模型，通過(guò)理論計(jì)算得到了不同粒徑的煤在低溫氧化過(guò)程中的活化能與指前因子．Kaljuvee等[18]采用熱分析實(shí)驗(yàn)對(duì)多種變質(zhì)程度的煤炭進(jìn)行分析，得到煤中有機(jī)質(zhì)含量越高，煤氧化活化能越高的結(jié)論．煤的氧化特性和動(dòng)力學(xué)特征與復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)．由于煤的復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，盡管學(xué)者們對(duì)煤的熱動(dòng)力學(xué)和熱化學(xué)行為進(jìn)行了廣泛研究，但氧化過(guò)程的機(jī)理尚未完全清楚．因此，研究低階煤的熱解特性和與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的動(dòng)力學(xué)是十分必要的．從防爆與抑爆角度出發(fā)，本文在現(xiàn)有的研究工作上，系統(tǒng)分析煤粉氧化自燃過(guò)程特性，在特征溫度基礎(chǔ)上研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化規(guī)律，確定煤粉自燃的極限參數(shù)和引發(fā)爆炸的條件．通過(guò)計(jì)算氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為氧化階段選擇最佳反應(yīng)模型，從宏觀和微觀兩個(gè)角度揭示了煤粉氧化過(guò)程及其反應(yīng)機(jī)制，為不粘煤粉的自燃災(zāi)害分析提供理論基礎(chǔ)，對(duì)預(yù)防和控制煤粉自燃以及引發(fā)的爆炸事故十分必要.

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用煤來(lái)自陜西省海則廟煤礦不粘煤，具有低發(fā)熱量、低燃點(diǎn)、多水分、無(wú)粘結(jié)性、燃燒時(shí)間長(zhǎng)的特點(diǎn)，以小塊狀采集煤樣，采用多層塑料膜密封防止氧化．樣品經(jīng)過(guò)破碎、篩分，制成3種粒徑，分別為1：106～180mm(80～150目)，2：75～106mm(150～200目)，3：48～75mm(200～300目)，然后密封保存．本文中3個(gè)粒徑分別用1、2、3表示．實(shí)驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1所示．

表1?不粘煤煤質(zhì)分析

Tab.1?Quality analysis of non-caking coal

1.2?實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

利用Mettler Toledo 3型熱分析儀，測(cè)定樣品的TG信息．實(shí)驗(yàn)設(shè)定為空氣氣氛，流量為100mL/min.分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升溫速率測(cè)試3種粒徑的煤樣，試樣質(zhì)量為10mg左右，升溫范圍為25～1000℃．

利用FTIR-850紅外光譜儀選取粒徑為3：(200～300目)煤樣做紅外光譜圖分析，實(shí)驗(yàn)條件與TG實(shí)驗(yàn)相同，在5℃/min的升溫速率下分別將煤樣置于管式爐內(nèi)升溫至TG實(shí)驗(yàn)得到的7個(gè)特征溫度．恒溫氧化2h后取出煤樣快速置于真空干燥皿中保存，實(shí)驗(yàn)前煤樣與溴化鉀按質(zhì)量比1∶200混合，研磨及壓片，放進(jìn)紅外池進(jìn)行測(cè)試．

實(shí)驗(yàn)取出操作過(guò)程煤樣的氧化活性有限，對(duì)實(shí)驗(yàn)整體誤差很?。瑫r(shí)，本實(shí)驗(yàn)方法是煤氧化特性測(cè)試過(guò)程中的常用方法，具體見(jiàn)參考文獻(xiàn)[19]．

1.3?氧化動(dòng)力學(xué)理論

F-W-O模型[20]：

V-W模型[21]：

C-R模型[22]：

根據(jù)以往學(xué)者的研究，選用以下9種常用的機(jī)理函數(shù)[23]，如表2所示．

表2?常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

Tab.2?Commonly used dynamics mechanism functions

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?TG曲線分析

2.1.1?TG曲線特征溫度分析

以熱分析中典型的TG和DTG曲線為例，分析不粘煤的氧化過(guò)程，如圖1所示．TG曲線表示煤粉氧化過(guò)程的質(zhì)量損失，DTG曲線反映了質(zhì)量損失速率．TG/DTG曲線上存在7個(gè)溫度值點(diǎn)．其中，1為臨界溫度，即質(zhì)量損失率最大的溫度點(diǎn)，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的第１個(gè)最小峰值點(diǎn)．此時(shí)，空氣中的氧氣開(kāi)始與煤分子中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，煤粉表面及內(nèi)在水分開(kāi)始失去，導(dǎo)致質(zhì)量損失．2為干裂溫度，對(duì)應(yīng)于TG曲線的最小值，并且是DTG曲線上第一個(gè)DTG＝0的溫度值點(diǎn)．在此溫度下，煤分子中更多的官能團(tuán)開(kāi)始參與反應(yīng)，煤的氧吸附作用導(dǎo)致煤粉重量增加．3為增速溫度，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的第一個(gè)最大峰值點(diǎn)．大量的氧氣連續(xù)不斷地吸附在煤粉的表面，煤粉開(kāi)始加速氧化．4為最大質(zhì)量溫度，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上的第２個(gè)DTG為0的溫度值點(diǎn)．此時(shí)，由于氧的吸附，煤粉質(zhì)量達(dá)到最大值，在此溫度之后，煤由于快速氧化而質(zhì)量急劇下降．5為燃點(diǎn)溫度，此時(shí)，溫度進(jìn)入高溫階段，氧氣也比較充分，煤粉開(kāi)始燃燒．6為最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)于DTG曲線上最小峰值點(diǎn)．在此溫度下，煤粉具有最高的反應(yīng)強(qiáng)度和質(zhì)量損失率．7為燃盡溫度，對(duì)應(yīng)于TG曲線上的最后一個(gè)拐點(diǎn)溫度，表明煤粉中的可燃成分已經(jīng)完全燃燒盡，煤粉氧化過(guò)程到此結(jié)束．特征溫度值如表3所示．

圖1?不粘煤熱分析實(shí)驗(yàn)下的TG和DTG曲線

根據(jù)以上特征溫度的分析及前人工作積累的總結(jié)[24-25]，不粘煤粉的氧化過(guò)程分為4個(gè)階段：失水失重階段(1～2)，此階段主要為煤樣自身脫水過(guò)程，H2O氣體產(chǎn)生量隨著溫度的升高而增加；增重氧化階段(2～4)，煤分子的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生了煤氧復(fù)合的多步反應(yīng)，并放出CO、CO2等氣體，煤的反應(yīng)消耗導(dǎo)致煤失重率的增加和曲線上的最大失重率的極值點(diǎn)的形成；熱解階段(4～5)，煤分子結(jié)構(gòu)中的部分活性結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了一定量的裂解氣體，如 C2H4、C2H6等；燃燒階段(5～7)，煤體芳環(huán)結(jié)構(gòu)迅速氧化分解，產(chǎn)生大量CO、CO2和小分子有機(jī)氣體．

2.1.2?升溫速率對(duì)其特征溫度的影響

圖2為1粒徑樣品不同下的TG/DTG曲線對(duì)比圖．可以看出，隨著的增加，TG和DTG曲線在燃點(diǎn)溫度之后轉(zhuǎn)移到高溫區(qū)域，即煤粉特征溫度與升溫速率正相關(guān)．升溫速率的升高使煤粉的氧化及分子擴(kuò)散時(shí)間變短，煤粉未能完全氧化，從而煤粉從氧化到開(kāi)始燃燒的時(shí)間變長(zhǎng)，氧化反應(yīng)強(qiáng)度降低，影響了整個(gè)燃燒進(jìn)程．從DTG曲線來(lái)看，最大失重率溫度即6代表在此溫度下煤粉的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到最大值，質(zhì)量損失率也達(dá)到最大值．升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min時(shí)對(duì)應(yīng)的最大失重率溫度即6分別為512.167℃、547.43℃、550.62℃、553.68℃．從TG曲線來(lái)看，當(dāng)煤粉轉(zhuǎn)化率為0.3時(shí)，升溫速率為5℃/min、10℃/min、15℃/ min、20℃/min對(duì)應(yīng)的最大失重速率溫度6分別為444.7℃、470.1℃、491.8℃、500.3℃．隨著升溫速率的增加，煤粉特征溫度升高，這與表3中的數(shù)據(jù)結(jié)果基本一致．

表3?煤樣TG/DTG曲線的特征溫度值

Tab.3?Characteristic temperature values of TG/DTG curves of coal samples

圖2?粒徑為Φ1不同升溫速率時(shí)的TG/DTG曲線

2.1.3?粒徑對(duì)其特征溫度的影響

從＝5℃/min時(shí)3個(gè)粒徑對(duì)比(圖3)來(lái)看，粒徑1、2、3的臨界溫度1、干裂溫度2與增速溫度3依次前移，表征了不粘煤粉氧化自燃傾向性增加.在最大質(zhì)量溫度4處，隨著粒徑的減小，TG值增加，煤的吸氧量明顯增加．燃點(diǎn)溫度5分別為423.89℃、411.59℃、403.68℃，燃盡溫度即7分別為580.29℃、552.05℃、544.14℃．隨著煤粉顆粒粒徑的減小，煤粉燃燒熱重曲線的分界更明顯，燃點(diǎn)溫度和燃盡溫度降低，著火提前．其他3個(gè)升溫速率即為為10℃/min、15℃/min、20℃/min的TG和DTG曲線的特征溫度具有類似的傾向，即燃點(diǎn)溫度5和燃盡溫度7隨粒徑的減小正相關(guān)，這也表明煤粉顆粒越小，煤粉燃燒所需的時(shí)間越短并且氧化過(guò)程越快．

圖3 升溫速率為5℃/min時(shí)不同粒徑的TG/DTG曲線

2.2?FTIR分析

圖4煤粉在不同氧化特征溫度下的紅外光譜圖，圖中1～7為T(mén)G曲線的特征溫度，分別為46.93℃、140.57℃、245.42℃、288.94℃、430.68℃、486.11℃、544.14℃．譜圖經(jīng)平滑處理、基線修正、標(biāo)峰等操作．結(jié)合煤化學(xué)及波譜分析知識(shí)，得出各煤樣煤分子中主要官能團(tuán)譜峰的歸屬，見(jiàn)表4．從表4可以看出，煤氧化過(guò)程中主要存在4大譜峰帶，分別為羥基、脂肪烴、含氧官能團(tuán)以及芳香烴．羥基譜帶主要位于3600～3300cm-1之間，剛開(kāi)始以雙峰的形式存在于煤分子中，且峰形尖而小，但隨著氧化溫度增加到一定程度，游離的羥基和分子間氫鍵斷裂導(dǎo)致烴基消失．脂肪烴譜帶主要位于3000～2800cm-1之間，主要發(fā)現(xiàn)了一個(gè)譜峰為環(huán)烷或脂肪族中的亞甲基CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)．含氧官能團(tuán)譜帶主要位于1800～1000cm-1之間，含氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，容易與氧發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，在245.42℃的時(shí)候已經(jīng)消失，反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，對(duì)煤氧化具有重大參考意義．芳香烴譜帶主要位于900～700cm-1之間，在所有譜峰中，芳香烴的譜峰強(qiáng)度最大并且最明顯，表明煤分子結(jié)構(gòu)中芳香烴所占比例最大．譜圖分析可以看出，煤分子的核心為芳香烴結(jié)構(gòu)．苯環(huán)上發(fā)生氫原子取代，隨著氧化溫度升高，譜峰強(qiáng)度隨之減小.

表4?煤粉紅外光譜主要特征譜峰歸屬

Tab.4?Main characteristic peaks of infrared spectrum of pulverized coal

圖4?不同氧化溫度下的紅外光譜

2.3?氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

2.3.1?等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能

圖5為通過(guò)F-W-O法和V-W法兩種等轉(zhuǎn)化率法擬合的活化能結(jié)果．取0.2～0.8．對(duì)F-W-O法而言，通過(guò)作lg～1/T關(guān)系圖來(lái)確定值．對(duì)于V-W法而言，作ln(/2)～1/圖，可以從斜率得出．

計(jì)算結(jié)果如表5所示，擬合曲線2在0.920～0.990之間，擬合效果良好．可以看出，通過(guò)兩種等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算的活化能值相對(duì)接近，并且活化能在66.2～80.4kJ/mol范圍內(nèi)，3種粒徑的活化能具有相同的趨勢(shì)，活化能值代表氧化反應(yīng)的反應(yīng)強(qiáng)度．結(jié)果表明，隨著粒徑的減小，活化能降低，說(shuō)明反應(yīng)越容易發(fā)生，化學(xué)反應(yīng)活性越高，表明氧化反應(yīng)的反應(yīng)活性隨粒徑的減小而逐漸增大．相較于其他學(xué)者[22, 26]研究焦煤、無(wú)煙煤活化能范圍為140～178kJ/mol，表明低變質(zhì)程度煤樣活化能更低，氧化活性更強(qiáng)．因此低變質(zhì)煤氧化自燃的可能性越高，危險(xiǎn)性越大，更具有研究意義．

表5?兩種等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算的活化能值

Tab.5 Activation energies calculated by two equal con-version methods

2.3.2?Coats-Redfern法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表6為采用C-R法計(jì)算的及．將表2中的機(jī)理函數(shù)代入C-R模型，分別對(duì)ln(()/)～1/作圖，得到和．通過(guò)不同機(jī)理函數(shù)獲得的2值和F-W-O、V-W兩種模型計(jì)算的活化能接近程度來(lái)判定各反應(yīng)階段最概然機(jī)理函數(shù)．從表6可以得出，煤粉在1～2(即失水失重階段)屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)，2～4(即吸氧增重階段)屬于三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)，4～5(即熱解階段)屬于隨機(jī)成核3級(jí)反應(yīng)，5～7(即煤粉燃燒階段)屬于三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)．

表6?Coats-Redfern法計(jì)算的活化能及指前因子值

Tab.6?Activation energies and pre-exponential factors calculated by Coats-Redfern method

3?結(jié)?論

(1) 通過(guò)分析不粘煤的TG/DTG曲線，判定得到7個(gè)溫度值，并將整個(gè)煤粉氧化反應(yīng)分為4個(gè)階段，煤粉特征溫度隨粒徑的減小而降低，隨升溫速率的升高而升高．這也表明煤粉顆粒越小、升溫速率越低，煤粉燃燒所需的時(shí)間越短并且氧化過(guò)程越快．

(2) 煤氧化過(guò)程中紅外光譜圖主要存在4大譜峰帶，分別為羥基、脂肪烴、含氧官能團(tuán)以及芳香烴．可以看出，隨著氧化溫度的升高，譜峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明煤分子中官能團(tuán)的數(shù)量在減少．

(3) 采用F-W-O和V-W模型計(jì)算了不同粒徑不粘煤的活化能．計(jì)算得出不粘煤氧化過(guò)程的活化能介于66.2～92.9kJ/mol之間，通過(guò)C-R模型，對(duì)9種氣-固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明：煤粉在失水失重、吸氧增重、熱解、燃燒階段的最概然機(jī)理函數(shù)，分別屬于二維擴(kuò)散反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)、隨機(jī)成核3級(jí)反應(yīng)、三維擴(kuò)散2級(jí)反應(yīng)．

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Oxidation Characteristic Parameters of Non-Caking Coal by TG and FTIR

Jiang Feng，Shang Fanglan，Li Zhenbao，Liang Rui

(School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Aimed at the spontaneous combustion disaster of non-caking pulverized coal in its production process，the oxidation parameters and dynamic characteristics of pulverized coal under the air condition were studied by thermogravimetric analysis experiments. The FTIR-850 infrared spectrometer was used to analyze the infrared spectrum of coal samples，and the functional groups of coal chemical structure under different oxidation temperatures were studied. The results showed that there are seven characteristic temperature points on the TG/DTG curve. The characteristic temperature was positively correlated with the heating rate. The oxidation process of pulverized coal was divided into four stages：loss of water and weight(1—2)，oxygen uptake and weight gain(2—4)，pyrolysis (4—5)，and combustion(5—7). The positions of the peaks were similar，but with different intensities under different oxidation temperatures，showing that the numbers of functional groups in coal samples with different oxidation temperatures were different. The activation energies of oxidation process were calculated by two equal conversion methods(F-W-O model and V-W model)，ranging from 66.2 kJ/mol to 92.9 kJ/mol. The activation energies and pre-exponential factors of four stages of pulverized coal oxidation were calculated by the C-R method，and the mechanism functions were determined. It was concluded that the pulverized coal belonged to two-dimensional diffusion reaction，three-dimensional diffusion reaction，random nucleation reaction and three-dimensional diffusion reaction in1—2，2—4，4—5and5—7stages，respectively.

spontaneous combustion of coal；characteristic temperature；kinetics；activation energy；mecha-nism function

TQ533

A

1006-8740(2021)01-0035-08

10.11715/rskxjs.R202001004

2020-01-08．

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51904138)；蘭州理工大學(xué)2019年研究生科研探索資助項(xiàng)目(256016).

姜?峰（1969—??），女，碩士，副教授，1090267470@qq.com.

李珍寶，男，博士，副教授，597397703@qq.com.