苑海濤，周麗華，關(guān)金鎖，王 揚(yáng)

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氰化物多為劇毒物質(zhì)，但被廣泛應(yīng)用于冶金、化工等領(lǐng)域[1]，尤其在黃金冶煉工業(yè)中，冶煉過程產(chǎn)物中或冶煉廢水中都可能存在高濃度氰化物[2]。研究建立快速測定高濃度氰化物的方法對實(shí)際生產(chǎn)過程控制或廢水中氰化物檢測有重要意義[3]。

氰化物的測定主要有滴定法、色譜法、光度法等。色譜法和光度法對于高濃度氰化物的快速測定不適用。滴定法測定范圍較寬，通常是用硝酸銀溶液滴定，氰根與硝酸銀反應(yīng)，過量銀離子與碘化鉀反應(yīng)，生成黃色沉淀指示到終點(diǎn)。但此法試劑成本較高，不宜于高頻次測定[4-7]。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于高濃度氰化物溶液，若用Ni2+滴定CN-，在滴定反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)懸浮物，體系濁度迅速增大，溶液吸光度會(huì)隨之發(fā)生改變。利用這一反應(yīng)特征，無須加入指示劑就可判斷滴定終點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對高濃度氰化物的快速測定。因此，研究了以Ni2+滴定CN-，使形成鎳氰配合物快速滴定測定溶液中的高濃度氰化物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；分析天平，德國Sartorius公司。

CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.256 mol/L，6.272 g NaCN溶于200 mL水中定容至500 mL；

Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.04 mol/L，7.308 g Ni(NO3)2溶于200 mL水中定容至1 000 mL；

NaOH溶液：1.00 mol/L，20.000 g NaOH溶于200 mL水中定容至500 mL。

除特殊說明外，試驗(yàn)所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 測定原理

Ni2+與CN-反應(yīng)首先生成Ni(CN)2，過量的CN-與Ni(CN)2進(jìn)行配合反應(yīng)生成可溶性鎳氰配合物[Ni(CN)4]2-；隨滴定進(jìn)行，當(dāng)體系中CN-都與Ni2+反應(yīng)生成[Ni(CN)4]2-后，再滴加多余的Ni2+時(shí)，Ni2+會(huì)繼續(xù)參與體系中的反應(yīng)，形成難溶鎳氰化合物，并在溶液中形成懸浮顆粒，使溶液體系濁度劇烈增大、吸光度發(fā)生變化。

1.3 試驗(yàn)方法

堿性條件下，向稀釋后的CN-標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入滴定劑Ni2+溶液，在一定條件下滴加反應(yīng)一定時(shí)間后，用分光光度計(jì)在550 nm處測定溶液吸光度。通過試驗(yàn)找到合適的滴定終點(diǎn)判定條件，以及最優(yōu)反應(yīng)條件，考察體系穩(wěn)定性及共存物質(zhì)的干擾影響，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滴定過程變化與滴定終點(diǎn)判定

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，每滴加0.05 mL Ni2+溶液即測定一次溶液吸光度。選用1 cm石英比色皿。CN-與Ni2+反應(yīng)過程中及反應(yīng)終點(diǎn)溶液的吸光度變化如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溶液吸光度變化

由圖1看出，滴定Ni2+溶液的體積在4.05～4.10 mL范圍時(shí)，溶液吸光度存在跳躍變化，即當(dāng)CN-與Ni2+配合反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，多余Ni2+與體系溶液反應(yīng)生成其他鎳氰化合物，造成體系溶液吸光度發(fā)生變化，吸光度變化值為0.363，體系溶液明顯濁度變大，肉眼觀察現(xiàn)象明顯。將吸光度突躍認(rèn)定為滴定終點(diǎn)，與理論計(jì)算的滴定終點(diǎn)相一致，因此，可以利用此現(xiàn)象肉眼判定滴定反應(yīng)終點(diǎn)。

為進(jìn)一步確定滴定終點(diǎn)，取不同CN-濃度溶液20.00 mL，按上述方法進(jìn)行滴定測定，在到達(dá)滴定終點(diǎn)附近時(shí)測定吸光度跳躍變化值。結(jié)果如圖2所示。其中，以1#～5#分別代表CN-濃度為0.008、0.016、0.032、0.064、0.128 mol/L溶液。

圖2 不同CN-濃度溶液的吸光度突躍值

由圖2看出，不同CN-濃度條件下，滴定反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)溶液吸光度所形成的突躍值在0.360～0.370之間?？梢哉J(rèn)定在不同CN-濃度條件下，都可以通過肉眼直觀觀察溶液濁度變化來判定滴定終點(diǎn)。

2.2 溫度對滴定反應(yīng)的影響

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，在不同溫度條件下，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L 溶液進(jìn)行滴定測定。溫度與反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)所消耗的Ni2+溶液量之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 溫度與反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)所消耗Ni2+溶液量之間的關(guān)系曲線

由圖3看出，滴定達(dá)到終點(diǎn)所消耗Ni2+溶液量在4.05～4.08 mL之間，相差在1.00%以內(nèi)。因此，環(huán)境溫度在10～35 ℃范圍時(shí)對反應(yīng)的影響基本可以忽略。

2.3 OH-濃度對滴定反應(yīng)的影響

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，在不同溫度條件下，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液進(jìn)行滴定測定，將溶液出現(xiàn)濁度突躍認(rèn)定為滴定終點(diǎn)。對于高濃度氰化物溶液，為避免有HCN逸出，溶液大都呈堿性，有大量OH-共存。OH-濃度對CN-的滴定測定的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 OH-濃度對滴定測定結(jié)果的影響

由圖4看出：在相同CN-濃度溶液中，當(dāng)OH-濃度與CN-濃度比至少達(dá)到50時(shí)，滴定達(dá)到終點(diǎn)所需Ni2+溶液量變化都很小，最大、最小相差0.04 mL；對于4.00 mL滴定量，相差在1.00%之內(nèi)，OH-對CN-滴定的干擾基本可以忽略。

2.4 其他共存物質(zhì)的干擾

在最佳條件下，考察CN-濃度0.008 mol/L溶液中共存物質(zhì)對CN-測定結(jié)果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。結(jié)果表明，CN-濃度測定值相對誤差均不超過±2%。

表1 共存離子的干擾情況

2.5 反應(yīng)體系的穩(wěn)定性

取CN-濃度0.032 mol/L溶液20.00 mL，滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí)持續(xù)一定時(shí)間連續(xù)測定溶液吸光度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)體系的穩(wěn)定性

由圖5看出，滴定終點(diǎn)溶液吸光度隨時(shí)間延長緩慢下降，但在2 min之內(nèi)溶液吸光度變化在1.00%以內(nèi)。因此，在滴定達(dá)到終點(diǎn)后溶液可以保持至少2 min。

2.6 滴定反應(yīng)工作曲線

取不同CN-濃度溶液20.00 mL，分別滴加Ni2+濃度0.04 mol/L溶液，利用溶液吸光度突躍來判定滴定終點(diǎn)。CN-濃度與反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)所消耗的Ni2+溶液量之間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 CN-濃度與反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)所消耗Ni2+溶液量之間的關(guān)系曲線

由圖6看出：隨CN-濃度升高，滴定達(dá)終點(diǎn)所需Ni2+溶液量增大，且CN-濃度與消耗Ni2+溶液量呈線性關(guān)系，線性回歸方程為

y=128.6x+0.011 9，

相關(guān)系數(shù)為0.999 9，該結(jié)果與理論分析結(jié)果基本一致。所以，當(dāng)CN-濃度在0.008～0.256 mol/L 范圍內(nèi)時(shí)，可以直接用此法來測定CN-濃度。

2.7 方法的精密度與準(zhǔn)確度

取不同CN-濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，在試驗(yàn)條件下進(jìn)行6次平行滴定測定，以測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差檢驗(yàn)方法精密度，以測定結(jié)果平均值與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值之差相對于量程值的百分率表示示值誤差。測定結(jié)果見表2?？梢钥闯觯簻y定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)，表明此方法的重現(xiàn)性較好，精密度較高；測定結(jié)果的示值誤差在2%以內(nèi)，表明準(zhǔn)確度較為高。

表2 方法精密度測試結(jié)果

2.8 樣品分析

采用此法對實(shí)際水樣進(jìn)行測定，并與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表3、4?？梢钥闯?，對實(shí)際樣品的測定結(jié)果相對誤差在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在93.8%～104.7%范圍內(nèi)，說明此法對實(shí)際樣品的滴定測得結(jié)果較為準(zhǔn)確可靠。

表3 實(shí)際樣品的滴定測定結(jié)果

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收測定結(jié)果

3 結(jié)論

研究建立了以Ni2+溶液滴定測定高濃度氰化物方法，此法操作簡單，測量量程較寬，滴定終點(diǎn)判定簡單，現(xiàn)象明顯，測定速度快、具備一定抗干擾性且成本低廉。方法測定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度都較高。對于實(shí)際樣品的測定結(jié)果相對誤差在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率較高，測定結(jié)果較為準(zhǔn)確可靠。此方法可以滿足實(shí)際生產(chǎn)中對于高濃度氰化物的高頻次快速測定要求。