陳軍利，孫 娟

(中核礦業(yè)科技集團(tuán)有限公司，北京 101149)

鈾尾礦(渣)庫是核安全和輻射監(jiān)管的重點對象之一，尾礦(渣)庫滲水是鈾礦冶行業(yè)重要的廢水排放源。當(dāng)前，南方常規(guī)開采鈾礦山大多處于停產(chǎn)階段，多數(shù)鈾尾渣庫面臨退役治理。退役治理后的尾渣庫仍有滲水產(chǎn)生，水質(zhì)、水量難以預(yù)估，處置設(shè)施需長期運行，不僅增加了長期監(jiān)護(hù)工作量，消耗人力、物力和資金成本，處理負(fù)荷增加時還存在設(shè)施失效隱患。此外，由于滲水中含鈾、鐳等放射性核素及硫酸鹽、錳等非放射性污染物，一旦滲漏，會對地下水造成污染，存在地下水環(huán)境風(fēng)險。鈾尾渣常采用石灰中和后堆存，產(chǎn)生的滲水經(jīng)二次處理達(dá)標(biāo)后排放，但末端治理周期長、效果不穩(wěn)定。污染源頭防控是預(yù)防污染、提高環(huán)境質(zhì)量的根本途徑，因此，從源頭控制鈾尾渣滲水水質(zhì)，是解決滲水處理設(shè)施二次退役難題、控制環(huán)境風(fēng)險的根本手段；探索鈾尾渣滲水源頭控制技術(shù)，也是為提高尾渣庫污染防治水平、解決退役治理后滲水處理設(shè)施長期運行提供新的技術(shù)思路。

1 中國鈾尾渣庫及滲水現(xiàn)狀

1.1 鈾尾渣的來源與特性

鈾尾渣是鈾礦石經(jīng)過破碎、浸出之后產(chǎn)生的主要固體廢物。浸出工藝多采用強酸和氧化劑，產(chǎn)生的鈾尾渣中含有大量余酸和氧化劑，多呈酸性，pH在1.5～3.0之間，238U質(zhì)量活度635～5 200 Bq/kg，226Ra質(zhì)量活度680～19 600 Bq/kg。鈾尾渣全部經(jīng)石灰中和處置后集中堆存。

1.2 鈾尾渣滲水的來源與特性

鈾尾渣滲水除少量來源于自身含水，大部分是尾渣灘面匯水和山體側(cè)向補給。露天堆存尾渣中，除含有水冶過程中的余酸，還含有鈾礦石中所含的硫化物(黃鐵礦)，雨水和氧氣的進(jìn)入促進(jìn)了氧化微生物作用，形成自發(fā)的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致酸性滲水產(chǎn)生，并造成尾渣中鈾和其他金屬污染物進(jìn)一步溶出。

鈾尾渣滲水特征組分見表1。無論是生產(chǎn)期還是停產(chǎn)期，鈾尾渣滲水多數(shù)呈酸性，其中鈾等特征污染物超過排放限值，需要處理達(dá)標(biāo)后排放。

表1 鈾尾渣滲水特征組分

2 鈾尾渣滲水治理技術(shù)

2.1 末端處理技術(shù)

2.2 源頭控制技術(shù)

源頭控制是指根據(jù)污染物產(chǎn)生機制，從源頭上抑制污染物的轉(zhuǎn)化與釋放。作為一種前端預(yù)防措施，源頭控制更具成本、周期、效果上的優(yōu)勢[11]。通過降低尾渣pH、抑制硫化物氧化、減少鈾等污染物的溶出等，可源頭控制滲水水質(zhì)。實踐中，一般通過石灰中和提高尾渣pH。

3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制技術(shù)

微生物技術(shù)是利用功能微生物的還原、礦化、累積、吸附等作用，使溶解態(tài)金屬污染物轉(zhuǎn)化為固定態(tài)，減少向環(huán)境中的遷移，從而實現(xiàn)污染源頭控制。在維持充分營養(yǎng)條件下，微生物具有良好的自我繁殖能力，其污染控制有效、穩(wěn)定且可持續(xù)。作為近年來環(huán)境修復(fù)技術(shù)的研究熱點，源頭控制技術(shù)在國內(nèi)外非放射性金屬礦山廢渣污染控制方面取得了顯著成效[12-13]。

3.1 微生物控制鈾污染的作用方式

微生物控制鈾污染的作用方式中，生物還原被普遍認(rèn)為是最有效的[14]。微生物對溶解性六價鈾的還原通過電子傳遞實現(xiàn)，微生物分解碳源獲得2個電子，以六價鈾為電子受體，利用細(xì)胞色素C、細(xì)胞周質(zhì)酶、細(xì)胞內(nèi)硫氧還原蛋白、核黃素等多種代謝途徑[15]，將電子轉(zhuǎn)移至六價鈾，使其還原為四價鈾(圖1)，形成鈾的沉淀物。

圖1 鈾的生物還原作用方式

3.2 微生物控制鈾污染的技術(shù)研究現(xiàn)狀

通過微生物的生物地球化學(xué)作用，降低放射性廢水、土壤中的鈾濃度，減少放射性污染，具有效率高、成本低、能耗少、無二次污染物等明顯優(yōu)勢。

國外對鈾污染的微生物控制技術(shù)的研究主要集中在地下水、土壤治理方面，已有場地級別的試驗。美國能源部田納西州橡樹嶺綜合試驗基地對鈾污染微生物原位修復(fù)半工業(yè)規(guī)模試驗結(jié)果[16]表明，地下水中的鈾質(zhì)量濃度從40～60 mg/L降至0.03 mg/L。Abdelouas等[17]利用土著細(xì)菌，以乙醇為營養(yǎng)物質(zhì)還原地下水中的四價鈾，使鈾質(zhì)量濃度由0.25～235 mg/L降至1 μg/L以下，沉淀下來的四價鈾以晶質(zhì)鈾礦形式附著在微生物細(xì)胞體周圍。Suzuki等[18]采集鈾污染沉積物和地下水并加入有機質(zhì)來刺激土著微生物生長，使鈾質(zhì)量濃度從20 mg/L降至0.3 mg/L。

國內(nèi)對鈾污染的微生物控制技術(shù)的研究主要集中在鈾污染地下水的修復(fù)方面，以實驗室研究為主。易正戟等[19]采用硫酸鹽還原菌處理地浸礦山含鈾廢水，在pH=6.0條件下，鈾去除率高達(dá)99.4%。周泉宇等[20]采用硫酸鹽還原菌和零價鐵協(xié)同處理鈾廢水，結(jié)果表明，六價鈾去除率可達(dá)94.5%。

3.3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制鈾污染原理

目前已知具有鈾還原功能的微生物包括硫酸鹽還原菌(SRB)、異化鐵還原菌和硝酸鹽還原菌3大類，其中，SRB在自然界廣泛存在,有關(guān)其對鈾的還原作用研究最多。SRB種類繁多，迄今已證實的有脫硫弧菌、地桿菌、希瓦氏菌、腸桿菌等。這些SRB無論是來自地下水和受污染土壤，還是來自未受鈾污染的厭氧活性污泥，都對鈾具有還原作用[21]。

(1)

(2)

(3)

微生物可使六價鈾還原為四價鈾，形成類似晶質(zhì)鈾礦的沉淀產(chǎn)物，減少溶出和遷移，降低滲水中鈾濃度，并在反應(yīng)過程中不斷提升pH，提高滲水水質(zhì)；還原產(chǎn)物和不斷繁殖的微生物細(xì)胞體，能夠充填尾渣孔隙，減少水力通道，降低滲水水量。通過協(xié)同覆蓋治理技術(shù)，可為微生物提供所需的碳源、氮源和還原條件，有利于維持微生物控制效果的長期穩(wěn)定性。因此，利用微生物技術(shù)對鈾尾渣滲水進(jìn)行源頭污染控制，具有一定技術(shù)可行性。

3.4 鈾尾渣滲水微生物源頭控制初步探索

3.4.1 功能微生物的篩選

1)主要試劑

采用LB液體培養(yǎng)基對鈾尾渣微生物活性進(jìn)行擴增。LB液體培養(yǎng)基的成分為：胰蛋白胨 10 g/L，酵母浸粉 5 g/L，NaCl 1 g/L。采用修正后的Postgate B培養(yǎng)基鑒定和培養(yǎng)功能硫酸鹽還原菌，其成分為：K2HPO40.5 g/L，(NH4)2SO42.5 g/L，NaHCO30.5 g/L，CaCl2·6H2O 0.2 g/L，MgSO41.0 g/L，(NH4)2Fe(SO4)20.5 g/L，乳酸鈉 2 mL，L-半胱氨酸鹽酸鹽 0.5 g/L，酵母浸粉 1.5 g/L，蒸餾水1 000 mL，pH為7.0±0.2；培養(yǎng)基中加入1.5%瓊脂粉，121 ℃下滅菌30 min，得到固體培養(yǎng)基。

2)主要設(shè)備

YXQ-50SII型立式壓力蒸汽滅菌器，SPX-100B型生化培養(yǎng)箱，SW-CJ-2FD型凈化工作臺，BGZ-70型電熱鼓風(fēng)干燥箱，ME-T型精密天平，BD-192WEGL型立式冷凍柜。

3)篩選過程與結(jié)果

將某鈾尾渣100 g與1 000 mL稀釋10倍后的LB液體培養(yǎng)基在1 000 mL三角瓶中混合；之后將三角瓶靜置于30 ℃恒溫培養(yǎng)箱中密封缺氧培養(yǎng)24～48 h；對培養(yǎng)好的溶液依次取1 mL梯度稀釋至9 mL無菌試管中，配置成10-1、10-2、10-3等多梯度菌液，從中分別取0.2 mL涂布至修正后的無菌Postgate B固體培養(yǎng)基中，觀察細(xì)菌菌落生長情況。將成熟菌落接種至新鮮LB液體培養(yǎng)基中，室溫下培養(yǎng)24～48 h后，篩選得到硫酸鹽還原菌(SRB)。該硫酸鹽還原菌菌落呈圓形、黑色不透明狀(圖2(a))，革蘭氏染色呈陰性(圖2(b))，細(xì)胞短桿狀，直徑3.7～4.6 μm，長度8.3～10.1 μm(圖2(c))。

a—菌落外觀；b—顯微鏡圖像；c—電鏡掃描圖像。圖2 硫酸鹽還原菌表觀特征

3.4.2 鈾尾渣滲水微生物源頭控制

取某鈾尾渣100 g與1 000 mL Postgate B液體培養(yǎng)基在1 000 mL三角瓶中充分混合，按20%添加量接種已分離培養(yǎng)的功能菌種，同時設(shè)置一組同比例鈾尾渣與去離子水樣品作為空白對照，室溫下靜置。定期取瓶中上層液體，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后，用PHBJ-260型便攜式pH計測定pH，用ICP-MS(NexlON 350X型,美國珀金埃爾默儀器有限公司)測定鈾質(zhì)量濃度。結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈾尾渣滲水微生物源頭控制效果

由圖3看出：空白組溶出水呈現(xiàn)pH下降、鈾質(zhì)量濃度上升趨勢，第60天時，pH=6.19，鈾質(zhì)量濃度為0.33 mg/L；微生物組溶出水pH持續(xù)升高，鈾質(zhì)量濃度始終低于0.05 mg/L，鈾的溶出控制率最高達(dá)89.4%，效果顯著。

4 結(jié)論

鈾尾渣堆存時存在返酸現(xiàn)象，需對滲水加以處理，雖然現(xiàn)有化學(xué)沉淀等末端處理技術(shù)相對成熟，但其尾渣庫退役治理和長期監(jiān)護(hù)工作量較大。源頭控制技術(shù)具有周期短、實施簡單等優(yōu)點，但當(dāng)前采用的石灰中和處置方法存在局限和不足，難以完全抑制酸性滲水產(chǎn)生。

微生物技術(shù)是當(dāng)前環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的熱點方向，已在非放射性重金屬污染和鈾污染土壤、地下水等治理方面取得較好應(yīng)用效果。鈾尾渣中含有大量硫酸根等組分，有利于功能微生物的生長繁殖與作用發(fā)揮，可通過微生物的還原作用，將尾渣中溶解態(tài)鈾還原沉淀，應(yīng)用于鈾尾渣滲水治理效果較好，鈾的溶出控制率可達(dá)89.4%，對尾渣中鈾的溶出和遷移具有明顯的抑制作用。鈾尾渣滲水的微生物源頭控制技術(shù)具有可行性。

微生物技術(shù)可作為鈾尾渣庫退役治理技術(shù)體系的補充與完善。本研究僅進(jìn)行了功能微生物篩選和效果初步驗證，后續(xù)有必要從微生物的環(huán)境適應(yīng)性、控制效果的長期穩(wěn)定性、工程實施的可操作性等方面開展更進(jìn)一步的探索與研究。