潘海映，楊 波，劉義保，葉佳佳，周東悅，楊 凡，郝鵬飛，張潔茹，陳玉凱

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013； 2.東華理工大學 核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

鈾礦石選礦尾礦大部分是露天堆放，長期處在氧化、風蝕、溶濾過程中，其中殘余的放射性核素會隨徑流和大氣進入周圍的農田并在土壤中擴散遷移[1-3]。土壤對鈾有一定吸附能力，而吸附能力大小直接影響鈾在土壤中的遷移速率[4-5]。近年來，有研究用尾礦庫周圍的土壤從溶液中吸附U(Ⅵ)，如用尾礦庫周邊的包氣帶紅壤[6]、棕紅色土壤[7]、亞黏土[8]等。

試驗選取某鈾礦石尾礦場附近的稻田土壤，通過靜態(tài)吸附試驗及對吸附前后土壤的表征，研究土壤對U(Ⅵ)的吸附機制，確定吸附過程動力學、熱力學，以期為鈾尾礦場周邊土壤的綜合治理及地下水放射性污染防治等提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及材料

土壤樣品采集：鈾尾礦場下游稻田土壤，按水平和垂直方向以棋盤式利用鐵鏟采樣，共取23個土壤樣。采集的土壤經風干、分選、去雜、磨碎、過篩、混勻，得到試驗樣品[9]。

主要試劑：硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、2，4-二硝基苯酚，均為分析純。

鈾標準溶液：用化學純八氧化三鈾配制，質量濃度1 g/L。試驗時稀釋[10]。

1.2 試驗儀器

CP124C型電子天平，PHS-3C型pH計，H2050R-1型高速離心機，277可見分光光度計，SHZ-82型數(shù)顯氣浴恒溫振蕩箱。

1.3 靜態(tài)試驗

將1 g/L鈾標準溶液稀釋至所需質量濃度，取20 mL加入到250 mL錐形瓶中，調溶液pH后加入土壤樣品，將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，在一定溫度和150 r/min振蕩速率下振蕩一段時間后取出，在4 000 r/min條件下離心2 min，取上清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測定U(Ⅵ)質量濃度[11]，根據(jù)式(1)、(2)分別計算U(Ⅵ)吸附量(qt)和去除率(r)。

(1)

(2)

式中：ρ0—吸附前溶液中鈾質量濃度，mg/L；ρt—吸附后溶液中鈾質量濃度，mg/L；V—溶液體積，mL；m—土壤質量，mg。

2 試驗結果與討論

2.1 稻田土壤樣品的表征

稻田土壤的XRD分析圖譜如圖1所示?？梢钥闯?，所選土壤的礦物質主要是蒙脫石、高嶺石和石英。吸附鈾前后衍射峰的位置未發(fā)生偏移，表明在稻田土吸附鈾的過程中其成分的晶體形態(tài)未發(fā)生變化。

圖1 稻田土壤的XRD圖譜

2.2 稻田土壤對U(Ⅵ)的吸附

2.2.1 溶液pH的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L溶液20 mL，同時加入16 mg土壤，調溶液pH后置于恒溫振蕩箱中常溫下反應120 min。溶液pH對土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH對土壤吸附U(Ⅵ)的影響

由圖2看出：隨溶液pH升高，土壤對U(Ⅵ)的吸附率逐漸提高；溶液pH為5.5時，U(Ⅵ)吸附率達最大；pH>5.5后，吸附率持續(xù)下降。

利用環(huán)境水化學軟件Visual MINTEQ 3.1對試驗數(shù)據(jù)進行模擬，得到U(Ⅵ)在溶液中的化學形態(tài)，結果如圖3所示。

—■●—UO2OH+；—▲—▼◆圖3 U(Ⅵ)在溶液中的化學形態(tài)

2.2.2 固液質量體積比的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L的溶液20 mL，調pH=5.5，加入一定質量土壤，并置于恒溫振蕩箱中，以150 r/min振蕩速度在常溫下反應120 min，固液質量體積比對土壤吸附U(Ⅵ) 的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 固液質量體積比對土壤吸附U(Ⅵ)的影響

由圖4看出：隨固液質量體積比增大，吸附率提高，而吸附量下降；固液質量體積比為0.8 g/L時反應達平衡，U(Ⅵ)吸附率穩(wěn)定不變。溶液中U(Ⅵ) 質量濃度一定時，加入的吸附劑越多，吸附表面積越大，吸附位點越多，吸附效果更好；而吸附劑投加量達到一定后，吸附劑顆粒之間堆疊使反應接觸面積在一定程度上減小，進而影響吸附率。

2.2.3 吸附溫度與初始U(Ⅵ)質量濃度的影響

錐形瓶中加入20 mL不同初始U(Ⅵ)質量濃度的鈾溶液，調pH=5.5，加入16 mg土壤樣品后，置于恒溫振蕩箱中，振蕩速度150 r/min，在不同溫度下反應120 min，吸附溫度和初始U(Ⅵ)質量濃度對土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 吸附溫度和初始U(Ⅵ)質量濃度對土壤吸附U(Ⅵ)吸附量(a)和吸附率(b)的影響

2.2.4 接觸時間的影響

錐形瓶中加入初始U(Ⅵ)質量濃度10 mg/L溶液20 mL,調pH=5.5，加入16 mg土壤后置于恒溫振蕩箱中，以150 r/min振蕩速度在不同溫度下反應一定時間，反應時間對土壤吸附U(Ⅵ)的影響試驗結果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S吸附反應進行，吸附率逐漸提高，在120 min左右達到吸附平衡；相同反應時間下，隨溫度升高，U(Ⅵ)吸附率提高。反應初始階段，體系中存在大量活躍的吸附位點，故U(Ⅵ)吸附率提高得相對較快；隨反應進行，吸附位點逐漸被占據(jù)，U(Ⅵ)吸附率變化幅度減小，直至所有吸附位點被占據(jù)，吸附達到平衡；相同反應時間下，隨溫度升高，吸附位點活化能增大，吸附能力增強，有利于吸附反應進行。

圖6 反應時間對U(Ⅵ)吸附率的影響

3 吸附反應動力學

吸附反應動力學主要是研究吸附材料對吸附質的吸附速率，確定吸附過程控制步驟[15]。采用準一級和準二級動力學模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖7所示，相關參數(shù)見表1。準一級和準二級動力學模型表達式[16]為：

(3)

(4)

式中：k1—準一級反應動力學模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2—準二級反應動力學模型吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt—反應t時間時的吸附量，mg·g-1；qe—吸附平衡時的吸附量，mg·g-1。

圖7 準一級(a)和準二級(b)反應動力學模型擬合曲線

表1 準一級和準二級反應動力學模型參數(shù)

4 吸附反應熱力學

等溫吸附模型反映吸附劑對吸附質的吸附機制、吸附層結構和吸附劑的宏觀表面結構[17]。Langmuir和Freundlich方程是常見的等溫吸附模型。其中：Langmuir等溫吸附方程假設吸附是單分子層吸附，吸附只發(fā)生在吸附劑外表面；Freundlich等溫吸附模型既可以用于描述單分子層吸附，也可描述不均勻表面吸附機制。2種模型表達式[18]如下，擬合結果如圖8所示，相關參數(shù)見表2。

圖8 Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附模型擬合曲線

(5)

(6)

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關參數(shù)

反應熱力學參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS可反映溫度對吸附反應的影響。ΔH和ΔS可由式(7)[19]計算得到：

(7)

式中,R—氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。以lnkd對1/T作圖，由斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS。不同溫度下的ΔG根據(jù)式(8)計算：

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

表3為不同U(Ⅵ)質量濃度下的熱力學參數(shù)。可以看出：在不同初始U(Ⅵ)質量濃度下，ΔH>0，說明該反應為吸熱反應，且ΔS>0，說明該反應不可逆，是無序性熵增過程。而ΔG<0，說明反應是自發(fā)進行，且隨溫度升高，ΔG絕對值增大，說明溫度升高有利于反應進行。

表3 不同U(Ⅵ)質量濃度下熱力學參數(shù)

5 結論

用稻田土壤可以從尾礦場周邊的水溶液中吸附U(Ⅵ)，適宜條件下，U(Ⅵ)吸附量為8.3 mg/g；吸附過程符合準二級動力學模型，對于吸附量的預測較為準確，吸附過程以化學吸附為主；不同溫度下，吸附反應符合Langmuir等溫模型，表明吸附以單分子層吸附為主；熱力學計算表明，稻田土壤對鈾的吸附反應為自發(fā)、吸熱、熵增反應。