夏秋鵬,王 淳,王 安

(1. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065；2. 中國科學(xué)院成都生物研究所，成都 610041)

引 言

雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾素，可通過食物鏈或直接接觸等途徑進入生物體內(nèi)，干擾生物體內(nèi)天然激素的合成、分泌、代謝等過程，影響生物的生殖、免疫神經(jīng)等功能[1]。雙酚A作為化工原料被廣泛用于罐頭食品和飲料的包裝、水管內(nèi)襯、牙齒填充物所用的密封膠等材料中[2]，隨著它在我國使用量的不斷增加及其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，進入水體中的雙酚A量也隨之遞增，嚴(yán)重威脅著人類健康。

目前，除去雙酚A的主要方法有生物降解法、化學(xué)氧化法和吸附法。相較于周期長的生物法和投資大的化學(xué)法，吸附法具有對污染物去除速度快、效率高、操作簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水污染控制領(lǐng)域[3-4]。氧化石墨烯(GO)具有巨大的比表面積和連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，對芳香化合物具有較強的吸附作用，是吸附材料的優(yōu)良載體。但由于其不具選擇性，需要通過與選擇性吸附劑偶聯(lián)來實現(xiàn)選擇性、高容量吸附。Madadrang[5]等通過硅烷化反應(yīng)將乙二胺四乙酸(EDTA)固載到氧化石墨烯上，藉由EDTA以及氧化石墨烯表面的羥基、羧基官能團，增強對重金屬離子的吸附。Zhang[6]等將聚苯胺納米桿陣列種植在氧化石墨烯表面，得到的復(fù)合材料對Cr6+的最大吸附量為1 149.4mg/g。

分子印跡技術(shù)是將自然界中的抗體-抗原識別原理運用到合成材料設(shè)計中的產(chǎn)物，由此制得的分子印跡聚合物(MIPs)能夠高選擇性地從復(fù)雜樣品中識別并結(jié)合目標(biāo)分子[7]。傳統(tǒng)方法所得的塊狀聚合材料具有內(nèi)部模板難脫除、印跡位點被包埋、有效位點少等問題，表面分子印跡可以讓印跡位點具有良好的可接近性，從而克服上述問題。Wang[8]以氧化石墨烯為基底并在其表面沉積了磁納米顆粒，然后進行分子印跡。由于采用非共價印跡，印跡位點不清晰，所得材料對BPA的最大吸附量為106.38 mg/g。

本文以半共價法制備了表面分子印跡硅納米，將其與氧化石墨烯進行偶聯(lián)，利用氧化石墨烯對芳香化合物的富集作用和分子印跡材料對目標(biāo)分子的選擇性識別作用，制備復(fù)合型吸附材料。通過吸附實驗研究改性氧化石墨烯對雙酚 A 的選擇性去除效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗儀器：恒溫磁力攪拌器(85-2型)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型)，精密電子秤(JA2603B型)，酸度計(PHS-3C型)，真空干燥箱(DZF-6020型)，液相色譜儀(Agilent 1260 Infinity型)

實驗試劑：氧化石墨烯GO(南京先豐納米材料科技有限公司)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES，異氰酸丙基三乙氧基硅烷ICPTS(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；正硅酸乙酯TEOS，三乙胺Et3N(上海麥克林生物化學(xué)有限公司)；雙酚A，無水乙醇，四氫呋喃，二甲基亞砜DMSO，二甲基甲酰胺DMF，氨水(成都科龍化工試劑廠)；甲苯，去離子水。

1.2 分子印跡硅納米改性氧化石墨烯的制備

1.2.1 表面分子印跡納米顆粒的制備

首先以文獻報道的方法[9-10]制備粒徑約為100nm的單分散 SiO2納米球；在三乙胺的催化下，雙酚A與ICPTS以1∶2的摩爾比于無水四氫呋喃中65℃反應(yīng)24h，旋干反應(yīng)液后用石油醚重結(jié)晶即得模板前驅(qū)體BPA-2Si。然后向15mL甲醇中加入144mg BPA-2Si和624mg TEOS攪拌混合均勻，之后加入100mg SiO2納米球超聲15min，再加入2mL 1M HAc攪拌20h，抽濾洗滌干燥的MIPT。在沒有BPA的情況下，以同樣的方法和比例合成NIPT。最后用混合溶液(25mL DMSO+5mL H2O)于160℃回流洗滌5h。最后抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，干燥得到表面分子印跡顆粒MIP和非印跡顆粒NIP。

1.2.2 氧化石墨烯的功能化與偶聯(lián)

將50mg GO超聲分散于80mL DMF中，加入2mL APTES和100mg DCC于70℃攪拌反應(yīng)24h，對GO進行乙氧基功能化修飾[11]。將混合液高速離心，再用DMF洗滌、離心得GON。在無水甲苯中加入表面分子印跡顆粒MIP與功能化氧化石墨烯GON在100℃進行偶聯(lián)反應(yīng)，制備印跡復(fù)合材料MIP-GON。將MIP替換為NIP，以同樣的方法，制備非印跡復(fù)合材料NIP-GON。

1.3 材料的表征

用傅里葉紅外光譜儀(Spectrum 100型)對各步驟中材料的官能團進行表征，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)和透射電鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN)表征材料的形貌，用熱重分析儀(TGA/DSC2)表征材料中成分隨溫度的變化。

1.4 對雙酚A的吸附研究

1.4.1 吸附動力學(xué)研究——接觸時間對吸附性能的影響

取20mg 印跡復(fù)合材料MIP-GON (或非印跡復(fù)合材料NIP-GON)于離心管中，然后向其中分別加入10mL初始濃度為400mg/L的BPA水溶液，于室溫攪拌吸附，在不同時間點分別取樣，用0.22um的針式濾頭過濾，用HPLC測濾液的吸收峰的峰面積，計算相應(yīng)的濃度。

用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和HO準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，兩種動力學(xué)模型的方程分別為：

ln(Qe-Qt) =lnQe-k1t

(1)

(2)

式中: Qt—在時間t時的吸附量，mg/g；

Qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；

k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/mg·min。

1.4.2 吸附等溫線研究——初始濃度對吸附性能的影響

取10mg 印跡復(fù)合材料MIP-GON (或非印跡復(fù)合材料NIP-GON)于離心管中，然后向其中分別加入20mL 50～1 000mg/L不同初始濃度的BPA水溶液，于室溫吸附12h，之后的操作與2.4.1同。

常用的吸附平衡等溫線有 Freundlich 模型和 Langmuir 模型[12]， 本文就是采用這兩種模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。兩種等溫線模型的方程式如下:

(3)

Qe=KLQmCe/(1 +KLCe)

(4)

式中: Ce——吸附平衡時溶液BPA的濃度，mg/L；

Qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

Qm——樣品的飽和吸附量，mg/g；

kF——Freundlich吸附系數(shù)，g/mg；

n——Freundlich常數(shù)，1/n是濃度常數(shù)，n受吸附體系性質(zhì)的影響；

kL——Langmuir常數(shù)，L/mg。

1.4.3 溶液pH對吸附性能的影響

取10mg印跡復(fù)合材料MIP-GON (或非印跡復(fù)合材料NIP-GON)于圓底離心管中。向圓底離心管中分別加入10mL初始濃度為800mg/L，pH為2～10的BPA水溶液，于室溫攪拌吸附12h，之后的操作與2.4.1同。

1.4.4 溫度對吸附性能的影響

取10mg 印跡復(fù)合材料MIP-GON (或非印跡復(fù)合材料NIP-GON)于圓底燒瓶中，然后向其中分別加入10mL初始濃度為1 000mg/L的BPA水溶液，于10°C、25°C、35°C下攪拌吸附12h，之后的操作與2.4.1同。

1.4.5 吸附選擇性

取12mg 印跡復(fù)合材料MIP-GON (或非印跡復(fù)合材料NIP-GON)于離心管中，然后向其中分別加入12mL濃度為1000mg/L的BPA與結(jié)構(gòu)類似物的混合溶液，于室溫攪拌吸附12h后取樣，之后的操作與2.4.1同。

1.4.6 循環(huán)利用效率

完成吸附之后抽濾收集材料 ，然后用甲醇乙酸的混合洗脫液(v/v=9∶1)對其進行脫附處理，并于110℃干燥。再多次重復(fù)吸附和脫附實驗，計算材料各重復(fù)次數(shù)對應(yīng)的吸附量。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的制備

圖1 分子印跡硅納米改性氧化石墨烯復(fù)合材料的制備流程示意圖

復(fù)合材料的制備流程如圖1所示，首先制備粒徑約為100nm的單分散 SiO2納米球顆粒，然后以硅納米球為印跡核，BPA-2Si為模板和功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，在酸性條件下水解聚合制得印跡材料；再以DMSO和水的混合液洗脫模板得到硅納米分子印跡材料。接著用APTES對GO進行乙氧基功能化修飾，最后在無水甲苯中加入MIP與功能化氧化石墨烯GON在100℃進行偶聯(lián)反應(yīng)，制備印跡復(fù)合材料MIP-GON。以NIP替換MIP，可制得非印跡復(fù)合材料NIP-GON。制備印跡硅納米時，為提高印跡位點數(shù)量，采用在硅納米表面進行多層印跡，并優(yōu)化了交聯(lián)劑和功能單體的比例以及印跡層厚度等，由此增加材料的吸附量。

2.2 材料的表征

2.2.1 傅立葉變換紅外光譜表征

圖2(a)中1 710cm-1處峰為印跡后的材料MIPT上BPA-2Si的羰基峰，表明成功印跡；2 926cm-1處峰為脫去模板后材料MIP上丙基的亞甲基峰，1 710cm-1處羰基峰消失了表明模板已被洗脫完。圖2(b)中，2 929 cm-1和2 864 cm-1為乙氧基功能化氧化石墨烯GON上丙基的亞甲基峰，1 098 cm-1處峰為APTES上的Si-O不對稱伸縮振動。偶聯(lián)后的復(fù)合材料MIP-GON，由于有機物比重降低，2 929cm-1和2 864cm-1處對應(yīng)的亞甲基峰強減弱；而由于偶聯(lián)的印跡顆粒，1 098cm-1處對應(yīng)的Si-O不對稱伸縮振動峰的峰強增加。

圖2 紅外光譜

2.2.2 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征

圖3 GO的SEM圖(a)，MIP-GON的TEM圖(b)

圖3(a)中能看到氧化石墨烯(GO)典型的褶皺；圖3(b)為偶聯(lián)改性后的復(fù)合吸附材料(MIP-GON)，可以看出修飾后的氧化石墨烯整體呈半透明狀，周圍的空白處無游離印跡顆粒，印跡顆粒(MIP)已有效負(fù)載到功能化氧化石墨烯上。

2.2.3 熱重分析儀表征

圖4 BPA、MIP和MIP-GON的熱失重曲線

圖4中，雙酚A在200℃～300℃時分解，300℃即分解完。表面印跡顆粒(MIP)在由室溫20℃加熱至120℃時失去少量吸附水，120℃至200℃區(qū)間重量基本無變化，在200℃時表面印跡層的有機物開始分解，200℃至400℃區(qū)間有少量失重。復(fù)合材料(MIP-GON)在20℃～120℃、200℃～400℃兩個區(qū)間有失重，且由于偶聯(lián)的氧化石墨烯的初步分解，200℃～400℃區(qū)間的失重較MIP快。MIP-GON在400℃至780℃區(qū)間也持續(xù)失重，這是材料上的氧化石墨烯繼續(xù)氧化分解所致。

2.3 對雙酚A的吸附研究

2.3.1 吸附動力學(xué)

圖5 MIP-GON和NIP-GON的吸附動力學(xué)曲線

從圖5中可知，分子印跡硅納米改性氧化石墨烯的吸附過程非常快，在10min內(nèi)已達飽和吸附量的73%，在35min時幾乎達到吸附平衡。這主要是因為材料中GO巨大的比表面積和整個材料良好的水溶液分散性，使得材料與溶質(zhì)有較大的接觸面積，從而加快了吸附速率。在各個時間點，印跡復(fù)合材料(MIP-GON)的吸附量均大于非印跡復(fù)合材料(NIP-GON)的，表明印跡成功。非印記材料對于目標(biāo)污染物仍有一定的吸附能力，這主要是由于氧化石墨烯基底的吸附作用和非印跡部位的非特異性吸附作用。

用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和HO準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，擬合參數(shù)如表1所示。

表1 MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的偽一級、偽二級反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對該吸附動力學(xué)曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2= 0.942，相比準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型的相關(guān)性要好。所以分子印跡硅納米改性氧化石墨烯對BPA的吸附行為采用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型描述更加合適。

3.3.2 吸附等溫線

從圖6中可看出在50～1 000mg/L的初始濃度范圍內(nèi), 材料對BPA的吸附量逐漸上升，硅納米印跡復(fù)合材料的吸附量均大于非印跡材料的，尤其是在初始濃度大于400mg/L后吸附量差異更為明顯，表明印跡復(fù)合材料對BPA顯示出更好的吸附能力。濃度達到800mg/L后， MIP-GON的增加吸附量很少，材料可能達到了吸附飽和。實驗所得的最大吸附量為312.96mg/g，大于Wang[8]等文獻報道的類似材料的最大吸附量106.38mg/g。

圖6 MIP-GON和NIP-GON的吸附等溫線

常用的吸附平衡等溫線有 Freundlich 模型和 Langmuir 模型[12]，這兩種模型的擬合參數(shù)如表2所示。兩種等溫線模型的方程式如下:

(3)

Qe=KLQmCe/(1 +KLCe)

(4)

式中: Ce——吸附平衡時溶液BPA的濃度，mg/L；

Qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g；

Qm——樣品的飽和吸附量，mg/g；

kF——Freundlich吸附系數(shù)，g/mg；

在腦癱伴HIE早產(chǎn)兒組與腦癱非HIE早產(chǎn)兒以及對照組之間，ATG5 基因 rs6568431 多態(tài)性位點的等位基因型頻率以及基因型頻率差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<0.05)。其他多態(tài)性位點差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)。

n——Freundlich常數(shù)，1/n是濃度常數(shù)，n受吸附體系性質(zhì)的影響；

kL——Langmuir常數(shù)，L/mg。

表2 MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的等溫線模型參數(shù)

用Langmuir模型對該吸附等溫線進行擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.991，模型計算的MIP-GON的飽和吸附量Qm=338.3mg/g，NIP-GON的飽和吸附量Qm=214.2mg/g。Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.997，稍大于Langmuir擬合的結(jié)果，吸附質(zhì)在吸附劑上的作用力有氫鍵、π-π色散作用等，導(dǎo)致吸附的原因有物理作用也有化學(xué)作用。

2.3.3 溶液pH對吸附性能的影響

圖7 溶液pH對MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的影響

從圖7可以看出當(dāng)溶液初始pH = 6時，材料對BPA的吸附量最大，這是因為此時吸附材料和BPA之間存在的2種主要作用力：一是表面印跡部位的印跡位點作用——氫鍵作用，二是GO與BPA苯環(huán)間的π-π作用和氫鍵作用。pH > 7.0時，GO表面帶負(fù)電，與同樣帶負(fù)電荷的BPA之間存在靜電斥力，導(dǎo)致吸附量降低。此外，在整個pH范圍內(nèi)，印跡復(fù)合材料的吸附量均大于非印跡復(fù)合材料的，表明有較好的印跡效果。

2.3.4 溫度對吸附性能的影響

從圖8從可看出溫度對印跡復(fù)合材料MIP-GON和非印跡復(fù)合材料NIP-GON吸附BPA的效果均有一定程度的影響，隨著溫度的升高，MIP-GON和NIP-GON對BPA的吸附量均降低，說明吸附是一個放熱過程，高溫不利于吸附反應(yīng)的進行而有利于脫附。

圖8 溫度對MIP-GON和NIP-GON吸附BPA的影響

圖9(a)為幾種BPA的結(jié)構(gòu)類似物的結(jié)構(gòu)式，圖9(b)為MIP-GON和NIP-GON對BPA及其結(jié)構(gòu)類似物的吸附量，可看出硅納米印跡復(fù)合材料MIP-GON對BPA具有最大的吸附量(1.06mmol/g)，大于非印跡材料NIP-GON的(0.83mmol/g)，表明印跡材料具有良好的印跡效果。相對于BPA，MIP-GON對BPA結(jié)構(gòu)類似物的吸附量均較小，由于叔丁基苯酚的結(jié)構(gòu)差異最大對其吸附量最小，表明MIP-GON對BPA具有一定的選擇性吸附能力。對四溴雙酚A(TBBPA)和間苯二酚的吸附量稍大，這主要是因為四溴雙酚A與BPA的結(jié)構(gòu)最相似，而間苯二酚具有更小的分子體積和羥基官能團，易于進入印跡空穴與結(jié)合位點發(fā)生作用。復(fù)合材料成功印跡，對BPA具有良好的選擇吸附性能，但易受四溴雙酚A和間苯二酚的干擾。

圖9 幾種結(jié)構(gòu)類似物的結(jié)構(gòu)式(a)和兩種材料對各結(jié)構(gòu)類似物的吸附量(b)

2.3.6 循環(huán)利用效率

圖10 循環(huán)使用后材料的吸附量

從圖10中可看出復(fù)合印跡材料MIP-GON在首次使用時對BPA的吸附量最大，為318.58mg/g。隨著使用次數(shù)的增加材料的吸附量逐漸減少，但每次減少的量均較小，第4次使用時的吸附量為294.65mg/g較第一次下降7.5%。吸附脫附處理4次后，第5次使用時對BPA的吸附量為280.03mg/g，仍保持了較高的吸附量。說明經(jīng)過五次使用后，材料能夠保持較好的吸附性能，對BPA仍然具有較高的吸附量，材料具有良好的重復(fù)利用率。

3 結(jié) 論

3.1 成功制備了分子印跡硅納米改性氧化石墨烯復(fù)合材料，并通過傅里葉紅外、電子顯微鏡和熱重分析方法對分子印跡硅納米改性氧化石墨烯進行了表征。

3.2 吸附動力學(xué)實驗表明復(fù)合吸附材料對BPA的吸附在35min內(nèi)達到吸附平衡，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好的描述材料對BPA的吸附過程。由Langmuir等溫線模型計算得出理論最大吸附容量約為338.3mg/g。相對于BPA的結(jié)構(gòu)類似物，復(fù)合材料對BPA具有良好的選擇吸附性能。

3.3 吸附過程受pH和溫度影響，在溶液pH接近6時對BPA的去除率最大，低溫條件有利于吸附的進行。

3.4 復(fù)合材料經(jīng)過5次循環(huán)使用，仍能夠保持較好的吸附性能，具有優(yōu)異的循環(huán)吸附性能。