王緒旺，蔣應(yīng)軍

(1.商洛學(xué)院城鄉(xiāng)規(guī)劃與建筑工程學(xué)院，陜西 商洛 726000;2.長安大學(xué)公路學(xué)院，西安 710064)

前 言

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019年全國大、中城市固體廢棄物污染環(huán)境防治年報(bào)》中顯示工業(yè)企業(yè)尾礦產(chǎn)生量為8.8億t，綜合利用率僅為27.1%，為提高鐵尾礦的綜合利用，將鐵尾礦使用無機(jī)結(jié)合料改進(jìn)后能夠滿足規(guī)范中對道路基層材料的要求[1]。隨著社會(huì)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，電鍍、印染、農(nóng)藥、化工、礦業(yè)等人類活動(dòng)產(chǎn)生大量的重金屬，重金屬可以通過大氣沉降、污水灌溉、固體廢棄物等途徑進(jìn)入土壤系統(tǒng)，使土壤重金屬污染日益加劇，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康都造成了嚴(yán)重的危害[2]，尾礦浸出液中的金屬濃度取決于尾礦總的金屬含量和所含的金屬種類[3]，2018年由自然資源部公示的《冶金行業(yè)綠色礦山建設(shè)規(guī)范》明確要求，應(yīng)對露天剝離的表土、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、尾礦等固體廢棄物進(jìn)行資源化利用，安全處置率應(yīng)達(dá)到100%，可見開展礦山廢石及尾礦的資源化利用及綠色礦山建設(shè)是礦山企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求[4]，鐵尾礦用作筑路材料，降低了道路建設(shè)的經(jīng)濟(jì)成本，減少了尾礦堆存，減輕了環(huán)境壓力，但鐵尾礦的重金屬進(jìn)入道路沿線土壤系統(tǒng)后改變土壤結(jié)構(gòu)，用“單因子指數(shù)法”評價(jià)鐵尾礦道路沿線的土壤環(huán)境質(zhì)量，對超標(biāo)的重金屬采取可行的安全處置方法進(jìn)行修復(fù)，使鐵尾礦成為環(huán)境友好型筑路材料。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 鐵尾礦

在柞水小嶺鎮(zhèn)木梓溝鐵尾礦庫取鐵尾礦試樣，采用人工四分法[5]制備試驗(yàn)樣品將鐵尾礦砂試樣磨細(xì)至標(biāo)準(zhǔn)樣品的粒度要求，用礦石X射線熒光光譜定性半定量分析鐵尾礦廢渣各化學(xué)成分含量，結(jié)果列于表1。測定結(jié)果顯示鐵尾礦中化學(xué)成分主要是SiO2、Fe2O3、AL2O3，含量達(dá)到85.59%，其中影響土壤環(huán)境質(zhì)量的重金屬以NiO、CuO、Cr2O3的化學(xué)形態(tài)存在，含量達(dá)到0.03%。

表1 鐵尾礦砂礦物主要化學(xué)組成成分

鐵尾礦作為筑路材料，應(yīng)滿足JTG E42-2005《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》的有害物質(zhì)和泥土石粉含量要求[6]，測定鐵尾礦所含的硫化物、硫酸鹽、有機(jī)質(zhì)含量、泥土石粉含量，結(jié)果列于表2。測定結(jié)果顯示鐵尾礦中氯離子、有機(jī)質(zhì)、泥土石粉含量指標(biāo)滿足要求，但硫化物含量高達(dá)到2.89%，是指標(biāo)控制限制0.50%的5.78倍，用于道路建設(shè)后也將影響土壤環(huán)境質(zhì)量。

表2 有害物質(zhì)含量和泥土石粉含量

1.1.2 土壤

為了節(jié)省運(yùn)輸成本，道路建設(shè)材料一般按照“就地取材”的原則，所以鐵尾礦的路用基本圍繞周邊市縣。秦巴山區(qū)內(nèi)存有大量的鐵尾礦庫，故以秦巴山區(qū)內(nèi)的陜西南部山地黃棕壤作為道路建設(shè)的耕土環(huán)境，陜西黃棕壤中的重金屬含量背景值見表3所示。

1.2 分析方法

文獻(xiàn)[3]研究成果中關(guān)于“尾礦中金屬浸出機(jī)理的研究”表明：尾礦浸出液中的金屬濃度取決于尾礦總的金屬含量和所含的金屬種類。鐵尾礦屬于細(xì)粒料，可用水泥粉煤灰處治作為半剛性路面基層，JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》關(guān)于細(xì)粒料采用水泥粉煤灰進(jìn)行穩(wěn)定時(shí)，推薦比例為水泥粉煤灰：細(xì)粒材料=30∶70～10∶90[7]。以秦巴山區(qū)內(nèi)的山地黃棕壤為影響對象，細(xì)粒料鐵尾礦摻加比例界限作為土壤環(huán)境影響工況進(jìn)行分析，摻加70%的鐵尾礦為下限值，摻加90%的鐵尾礦為上限值，選擇7種對土壤影響較大的重金屬，根據(jù)薛澄澤等對陜西省主要農(nóng)業(yè)土壤中十種元素背景值研究成果[8]和2018年6月22日由生態(tài)環(huán)境部發(fā)布實(shí)施的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[9](簡稱“國評標(biāo)準(zhǔn)”)作為相應(yīng)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(表3)，評價(jià)時(shí)按照重金屬在道路建設(shè)沿線土壤中產(chǎn)生最不利的全浸入式擴(kuò)散進(jìn)行考慮，采用“單因子指數(shù)法”[10]進(jìn)行評價(jià)。

7月16日，2018年北京市種子監(jiān)管工作會(huì)議在京召開，會(huì)上下發(fā)了《北京市種子監(jiān)管三年行動(dòng)計(jì)劃（2018－2020年）及2018年工作方案》，這標(biāo)志著北京市正式啟動(dòng)種子監(jiān)管三年行動(dòng)計(jì)劃。方案提出，到2020年實(shí)現(xiàn)主要農(nóng)作物種子質(zhì)量合格率達(dá)96%以上、主要蔬菜作物種子質(zhì)量合格率達(dá)90%以上、種子大案要案依法查處“百分百”、生物品種監(jiān)管“零死角”、逐步規(guī)范品種權(quán)使用行為等。

表3 各參考標(biāo)準(zhǔn)的土壤重金屬含量

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵尾礦對土壤的影響

對于摻加70%～90%的鐵尾礦路面基層混合料，判定混合料的金屬污染程度，采用內(nèi)梅羅指數(shù)法，即“單因子指數(shù)法”進(jìn)行評價(jià)污染程度，按照以下公式進(jìn)行計(jì)算。

式中：Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物i的含量(mg/kg)；Si為污染物i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)，根據(jù)Pi值將土壤污染程度進(jìn)行劃分，最終劃分成5個(gè)級別(表4)，摻入70%～90%的鐵尾礦用于道路建設(shè)時(shí)對沿線土壤的影響分析見表5所示。

表4 單因子污染指數(shù)污染評價(jià)分級標(biāo)準(zhǔn)

表5 各參考標(biāo)準(zhǔn)的土壤重金屬含量

從表5中的鐵尾礦路用的土壤重金屬含量可以看出：Cr最大含量103.24 mg/kg是2018 年《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(3 次征求意見稿)》的1.03倍，是陜西黃棕壤背景值的3.31～3.85倍，按國評標(biāo)準(zhǔn)評定為污染等級為Ⅱ級；Cu最大含量116.4 mg/kg是2018 年《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(3 次征求意見稿)》的1.16倍，是陜西黃棕壤背景值的4.41倍，按國評標(biāo)準(zhǔn)評定為污染等級為Ⅱ級；Ni最大含量127.29 mg/kg是2018 年《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(3 次征求意見稿)》的0.67倍，是陜西黃棕壤背景值的3.41～3.76倍，按國評標(biāo)準(zhǔn)評定污染等級為Ⅰ級；其余重金屬元素對黃棕壤重金屬含量沒產(chǎn)生任何變化，含量在國家標(biāo)準(zhǔn)正常范圍以內(nèi)。

2.2 鐵尾礦路沿線土壤安全修復(fù)

重金屬污染將直接或潛在地對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害[11]，大宗化利用鐵尾礦用于道路建設(shè)，應(yīng)采取可實(shí)施性的措施對鐵尾礦道路沿線農(nóng)耕土壤進(jìn)行修復(fù)，修復(fù)過程中防止產(chǎn)生二次土壤污染。治理土壤重金屬污染常采用物理、化學(xué)和生物法，并且針對土壤重金屬污染治理實(shí)行基于風(fēng)險(xiǎn)控制的策略[12]。

2.2.1 生物修復(fù)

生物修復(fù)法具有安全、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此被稱為環(huán)境友好替代技術(shù)[13]，土壤中的微生物能夠架起土壤與植物之間的橋梁，以生物積累、生物吸附等生物富集和生物氧化還原、甲基化與去甲基化、重金屬溶解和有機(jī)絡(luò)合配位降解等環(huán)境友好的方式影響植物生長和重金屬吸收[14]。在同等條件下，高生物量的非超富集植物煙草對鎘的提取量，是印度芥菜和超富集植物遏藍(lán)菜對鎘提取量的4倍左右，是向日葵對鎘提取量的13倍，從而說明利用高生物量非超富集植物修復(fù)重金屬污染的土壤的可行性[15]，高生物量非超富集植物一般具有生長速度快、生物量大和經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)，主要包括一些能源植物、經(jīng)濟(jì)作物和木本植物，如甜高粱、麻瘋樹、柳枝稷、芒草、麻類作物、楊樹和構(gòu)樹等[16]。因此對鐵尾礦道路沿線土壤上種植高生物量的非超富集植物，可以對被鐵尾礦污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，直至土壤含量檢測達(dá)標(biāo)后再進(jìn)行農(nóng)作物的種植。

2.2.2 原位鈍化技術(shù)

鐵尾礦道路沿線被重金屬污染的黃棕壤中，Cr、Cu按國評標(biāo)準(zhǔn)評定為污染等級為Ⅱ級，Ni按國評標(biāo)準(zhǔn)評定未構(gòu)成污染。對黃棕壤產(chǎn)生的重金屬Cr、Cu污染，可以用含鈣類物質(zhì)的鈍化劑，如石灰、石灰石、碳酸鈣鎂；對黃棕壤產(chǎn)生的重金屬Ni污染，可以用含硅物質(zhì)的鈍化劑，如硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥、硅酸鹽類黏土礦物；以上的含鈣類物質(zhì)的鈍化劑與含硅物質(zhì)的鈍化劑都是降低重金屬的遷移，減少對植物的傷害，增加土壤PH值，增加重金屬的吸附或者生成不溶性沉淀[20]。在道路沿線被污染的農(nóng)用黃棕土土壤中加入鈍化材料腐殖酸、凹凸棒土、膨潤土、粉煤灰，對可交換態(tài)Cu有明顯的鈍化作用，過磷酸鈣對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu有明顯鈍化作用[21]。

2.2.3 農(nóng)田多模式聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

把高生物量非超富集植物、微生物鈍化劑聯(lián)合使用，形成“土壤—植物—微生物復(fù)合體”，從而改變單一修復(fù)機(jī)理進(jìn)行修復(fù)土壤重金屬，提高農(nóng)田重金屬污染修復(fù)效率。文獻(xiàn)[22]研究出叢枝菌根真菌(AMF)能夠促進(jìn)非宿主植物海馬齒(SesuviumL)的生長和重金屬Cd、Ni的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)。在鐵尾礦道路沿線耕地里將鈍化劑與低積累作物品種相結(jié)合，以提高鈍化劑的修復(fù)效果，崔俊義等將抗重金屬水稻品種與鈍化劑的聯(lián)合施用使稻米Cd含量降低50%左右，并提高了水稻產(chǎn)量[23]。

2.2.4 鐵尾礦用量控制

鐵尾礦道路引起的土壤重金屬都在黃棕壤表層或淺表層吸附，不易對地下水造成更深度的污染，但是會(huì)隨地表徑流橫向遷移到河流或其他區(qū)域。從鐵尾礦用于道路建設(shè)不引起重金屬超標(biāo)的角度，應(yīng)降低鐵尾礦在道路建設(shè)時(shí)的摻加比例。JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》明確當(dāng)采用水泥粉煤灰穩(wěn)定鐵尾礦用于道路建設(shè)材料時(shí)，推薦摻入70%～90%的鐵尾礦，按照2018年6月22日由生態(tài)環(huán)境部發(fā)布實(shí)施的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，可以計(jì)算出摻加鐵尾礦的比例上限。經(jīng)計(jì)算，重金屬Cr、Cu、Ni含量達(dá)標(biāo)的鐵尾礦摻加比例上限依次為85%、73%、100%，取上述摻加比例上限的最小值73%作為鐵尾礦的摻加比例上限，這時(shí)鐵尾礦道路沿線的土壤能夠滿足2018年《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(3次征求意見稿)》中重金屬含量的限值要求。

3 結(jié) 論

3.1 鐵尾礦硫化物含量高達(dá)到2.89%，是指標(biāo)控制限制0.50%的5.78倍，不滿足鐵尾礦配制混凝土?xí)r硫化物的要求。

3.2 鐵尾礦路用的土壤中重金屬Cr最大含量103.24 mg/kg、Cu最大含量116.4 mg/kg，國評標(biāo)準(zhǔn)污染等級Ⅱ級；Ni最大含量127.29 mg/kg，國評標(biāo)準(zhǔn)污染等級Ⅰ級；其余重金屬元素含量均在國家標(biāo)準(zhǔn)正常范圍以內(nèi)。

3.3 在鐵尾礦道路沿線種植高生物量的非超富集植物、利用硫酸鹽還原菌與革蘭氏陰性細(xì)菌等微生物、城市的污泥、工業(yè)粉煤灰(5%粉煤灰+50%尾礦砂+45%黃褐土)修復(fù)重金屬Cr、Cu污染的土壤；用含鈣類物質(zhì)的鈍化劑處置重金屬Cr、Cu污染的土壤；腐殖酸、凹凸棒土、膨潤土能夠鈍化土壤中的重金屬Cu；把高生物量非超富集植物、微生物鈍化劑聯(lián)合使用，形成“土壤—植物—微生物復(fù)合體”具有更好的修復(fù)效率。

3.4 當(dāng)鐵尾礦摻加比例為73%時(shí)，鐵尾礦道路沿線的土壤能夠滿足2018年《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(3次征求意見稿)》中重金屬含量的限值要求，也能夠滿足JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術(shù)細(xì)則》關(guān)于細(xì)粒料采用水泥粉煤灰穩(wěn)定的70%～90%推薦比例。