楊在文，楊 放，龐 練，毛志強(qiáng)，吳 揚(yáng)

(四川省地質(zhì)工程勘察院集團(tuán)有限公司，成都 610072)

前 言

四川北部介于朝天區(qū)和南江縣之間的高臺(tái)原區(qū)，頂部間斷出露的二疊系吳家坪組(P2w)是川北地區(qū)主要含煤地層之一，曾被當(dāng)?shù)匾孕∶焊G方式開采作為燃料使用。出于環(huán)境保護(hù)目的，區(qū)內(nèi)所有煤礦均于2014年前后被當(dāng)?shù)卣P(guān)閉。廢棄礦井封閉多采用洞口磚砌封堵方式，礦井涌水自封閉井口下方呈股狀涌出，流量在0.5～500 m3/d之間變化，受降雨影響而隨季節(jié)變化較大，少部分礦井在枯水期干涸。井口涌水多呈黃色-黃褐色，下游一段距離溝谷中普遍沉積黃色-褐色沉淀。酸性礦井廢水水質(zhì)受到礦種元素組成、氣候條件、氧化還原環(huán)境、地質(zhì)及水文地質(zhì)條件、微生物等眾多影響因素，從而呈現(xiàn)不同的特征[1～5]。本文通過水化學(xué)對(duì)比和聚類分析方法，分析其特征及成因，以求對(duì)后期酸性礦井廢水的治理措施選擇有所助益。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬于淺切割構(gòu)造-溶蝕中山地貌，海拔在1 000m以上，高出嘉陵江河面700～1 200m，地形起伏不大，以丘陵洼地為主，山丘圓緩、谷地開闊，谷底平坦而沿走向波狀起伏，具有高臺(tái)原特征。區(qū)內(nèi)為亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候，氣候濕潤(rùn)，多年平均降雨量960 mm，集中于5～10月。含煤地層二疊系吳家坪組(P2w)在川北地區(qū)出露較廣，厚度20～30 m，呈不連續(xù)分散出露。地層傾角平緩，與下伏二疊系茅口組(P1m)灰?guī)r呈不整合接觸。吳家坪組(P2w)下部以鋁土質(zhì)粘土巖，粉砂質(zhì)、炭質(zhì)頁巖夾煤為主，煤層局部可達(dá)1.0 m厚，該段多含黃鐵礦小結(jié)核；上部為灰色-深灰色中層含燧石團(tuán)塊或條帶微晶灰?guī)r。上覆地層為二疊系大隆組(P2d)以薄層硅質(zhì)巖為主，夾有硅質(zhì)頁巖、炭質(zhì)頁巖[6]。受研究區(qū)地質(zhì)條件等控制，地下水類型以基巖裂隙水和碳酸鹽巖溶洞裂隙水為主。區(qū)內(nèi)地下水主要接受大氣降水入滲補(bǔ)給，沿礦井頂部垂直裂隙、溶隙下滲。采礦后礦井形成優(yōu)勢(shì)通道，地下水由礦井匯聚流出。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集及檢測(cè)

研究工作中采樣時(shí)間為2019年12月，共采集水樣31組；其中，礦井井口水樣22組，背景泉點(diǎn)水樣9組。實(shí)驗(yàn)共測(cè)定了32項(xiàng)指標(biāo)，各指標(biāo)測(cè)試方法和最低檢出限見表1。

表1 水樣檢測(cè)指標(biāo)及最低檢測(cè)限

2.2 數(shù)據(jù)處理

水化學(xué)特征分析前，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行陰陽離子平衡檢查，確定檢測(cè)結(jié)果均符合誤差要求。此外，對(duì)水化學(xué)分析結(jié)果中，大于80%以上樣品低于最低檢出限的指標(biāo)予以剔除[7]。將符合要求的所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，并運(yùn)用聚類方法進(jìn)行分析。

3 結(jié)果分析

3.1 數(shù)據(jù)對(duì)比分析

對(duì)校驗(yàn)后符合要求的26項(xiàng)水化學(xué)指標(biāo)，按照礦井涌水和背景泉點(diǎn)兩類分別統(tǒng)計(jì)，相關(guān)結(jié)果如表2所示。

表2 礦井涌水與泉點(diǎn)水化學(xué)指標(biāo)對(duì)比

續(xù)表2

對(duì)比結(jié)果可以看出：背景泉點(diǎn)水樣pH值范圍7.62～8.27，TDS大多在500 mg/L，而礦井涌水pH值均在2.14～2.83之間，TDS值均在1 500 mg/L以上；礦井涌水水化學(xué)類型均為SO4-Ca(·Mg)型，而背景泉點(diǎn)水質(zhì)樣品以HCO3-Ca(·Mg)型為主，另有HCO3·SO4-Ca·Mg和SO4·HCO3-Ca·Mg等類型。總硬度、硫酸鹽、鐵、錳、鋅、鋁、耗氧量、氨氮、氟化物等一般化學(xué)指標(biāo)檢出的平均值、最大值及最小值均與背景水樣中上述指標(biāo)的含量存在數(shù)量級(jí)上的差別；銅及砷、硒、鎘、鉛等毒理學(xué)指標(biāo)更是在背景水樣未檢出的情況下，在礦井涌水中有較高的含量。氯化物、鈉、硝酸鹽、鉀等4個(gè)指標(biāo)在背景水樣與礦井涌水之間差別較小。

3.2 聚類分析

將校驗(yàn)后的所有礦井涌水檢測(cè)結(jié)果(除pH、總硬度、TDS及耗氧量等綜合指標(biāo)和重碳酸鹽外)，共計(jì)20項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行Q型聚類分析(Ward’s法，Squared Euclidean距離)。通過譜系圖分析，檢測(cè)指標(biāo)可以大致分為A、B及C三個(gè)大組(見圖1)。

圖1 指標(biāo)樹形譜系圖

從圖1中，可以看出：A組為氯化物、鈉、硝酸鹽、鉀等礦井與背景泉點(diǎn)水樣中含量差別較小的指標(biāo)為主；B組有鈣、鎂、硫酸鹽等地下水中主要化學(xué)成分；C組以砷、鎘、銅、錳、鉛、硒、鋅等微量元素為主。

3.3 水化學(xué)特征成因分析

關(guān)于含黃鐵礦地層中酸性礦井涌水的形成，已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)和相關(guān)研究，主要為礦產(chǎn)開采后，富含O2和CO2氣體的滲水易使其溶解，繼續(xù)氧化而形成三價(jià)鐵的硫酸鹽，細(xì)菌在其中起到了一定的催化作用[2～4]。

(1)

(2)

(3)

2H++CaCO3→Ca2++CO2+H2O

(4)

2H++MgCO3→Mg2++CO2+H2O

(5)

本次檢測(cè)的礦井涌水水樣pH值在2.14～2.83之間，說明礦井涌水補(bǔ)給量較小，稀釋較少；且受地層巖性控制，酸性礦井涌水與碳酸鹽巖反應(yīng)比較有限。上述反應(yīng)過程中的指標(biāo)主要與聚類分析中B組指標(biāo)有關(guān)。

因?yàn)榕c碳酸巖反應(yīng)之后的礦井涌水仍呈強(qiáng)酸性，其與流經(jīng)的圍巖產(chǎn)生水巖作用，使礦井涌水中的砷、鎘、銅、錳、鉛、硒、鋅等微量元素活化，濃度有較大的提升。上述指標(biāo)在聚類分析中凸顯為C組指標(biāo)。

對(duì)于聚類中的A組指標(biāo)，相對(duì)比較復(fù)雜：氯化物、鈉、鉀等指標(biāo)在背景水樣與礦井涌水水樣之間差別較小，其中氯化物與鈉之間具有極強(qiáng)的相關(guān)性，推測(cè)與地層海相沉積有關(guān)，且其兩者溶解受pH值等環(huán)境條件變化較??；而鉀和鋁應(yīng)主要來自于地層中的鋁質(zhì)粘土巖，但參與反應(yīng)過程應(yīng)該比較復(fù)雜；氨氮、硝酸鹽與亞硝酸鹽均為氮的化合物，通過將礦井涌水中三者的物質(zhì)的量相加后與背景泉點(diǎn)對(duì)比，均值、標(biāo)準(zhǔn)差均比較接近，說明三者總量基本未變，但受pH值等環(huán)境變化，而呈現(xiàn)出不同的形態(tài)。

對(duì)于數(shù)據(jù)檢驗(yàn)中剔除的檢測(cè)指標(biāo)：由于研究區(qū)人類活動(dòng)稀少，揮發(fā)性酚類、陰離子合成洗滌劑、氰化物等指標(biāo)均低于最低檢出限；六價(jià)鉻和汞未檢出，可推測(cè)為圍巖地層中該類元素含量較低或?qū)Νh(huán)境改變不敏感。所有樣品中硫化物均為未檢出，說明黃鐵礦中低價(jià)硫的氧化是礦井涌水化學(xué)特征變化的開端，這與上述硫鐵礦氧化反應(yīng)的機(jī)理相一致。

4 結(jié) 論

4.1 廢棄煤礦礦井中黃鐵礦的硫元素氧化是礦井涌水水化學(xué)特征變化的開端，受煤礦地層巖性及礦井涌水補(bǔ)給量較小的影響，H+與碳酸巖的反應(yīng)程度有限，從而形成了酸性較強(qiáng)的SO4-Ca(·Mg)型水。滲入礦井中的含氧量不足，與較低pH值環(huán)境一起，使得礦井涌水中Fe3+與Fe2+大量并存。

4.2 低pH值的礦井涌水與圍巖反應(yīng)，使得礦井涌水中氟化物以及砷、鎘、銅、錳、鉛、硒、鋅等微量元素有較大的濃度提升。

4.3 氯化物與鈉應(yīng)受巖層海相沉積的影響，鉀和鋁應(yīng)主要來自于地層中的鋁質(zhì)粘土巖，氮的化合物受pH值等環(huán)境條件改變而呈現(xiàn)不同形態(tài)。

4.4 圍巖中六價(jià)鉻、汞等未檢出推斷為圍巖中含量低或?qū)Νh(huán)境改變不敏感。

由于酸性礦井廢水的形成受到多種因素的影響，建議相關(guān)研究深入分析各種因素(特別是微生物)的影響程度，以確定其形成的關(guān)鍵控制因素。