史建公，蘇海霞，張 毅，張敏宏

（1.中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院，北京 101111；2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

聚丙烯（PP）成核劑從功能上分，主要有三類：一類是以二酰胺為代表的β型增韌劑［1］，通過提高β晶型PP的含量來改善PP的韌性，所制PP主要用于制備管材；一類是以山梨醇縮醛［2］和取代芳基膦酸鹽［3］為代表的α型增透劑，主要用于改善PP的透明性，所制PP主要用于醫(yī)療和食品行業(yè)；一類是以環(huán)狀羧酸鹽為代表的α型增剛劑，主要用于提高PP的剛性，到目前為止，改善PP剛性的環(huán)狀羧酸鹽主要有第一代的苯甲酸鈉［4］，第二代的苯甲酸鋁和第三代的六氫化鄰苯二甲酸鹽［5］。為改善PP在加工過程中收縮的各向同性，美國Milliken公司開發(fā)了以二環(huán)羧酸鹽為代表的第四代增剛成核劑［6］。鄭建坡等［7］研究了第四代增剛成核劑前體——二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐的制備方法及其結(jié)構(gòu)，本工作在上述研究的基礎(chǔ)上，將二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐轉(zhuǎn)化為二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉，是第四代增剛成核劑的代表性化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氫氣，純度99.97%，北京北氧聯(lián)合氣體有限公司。加氫催化劑FH-UDS，北京三聚環(huán)保材料有限公司。二段加氫催化劑LY-9802（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%的MoO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%的CoO），條狀，淡蘭色，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院。二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐，自制，利用甲苯重結(jié)晶提純，熔點(diǎn)163～165 ℃［7］。NaOH，分析純，純度大于等于96%，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。鎳鋁合金，粒徑分別為380～830，180～380，120～180，75～120 μm，蘇州市新華催化劑有限公司。商品名為HPN-68的二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉，市售。

1.2 試樣制備

Raney Ni催化劑的制備：在三口燒瓶中加入2 g鎳鋁合金及40 mL去離子水，在緩慢攪拌下，分批加入3 g NaOH（過量）。反應(yīng)過程強(qiáng)放熱，并伴有大量氫氣產(chǎn)生，因此，必須控制NaOH的加入速度，以確保反應(yīng)安全進(jìn)行，實(shí)際操作過程中以氫氣泡沫不溢出燒瓶為宜，直至無明顯氣泡產(chǎn)生。將燒瓶于室溫靜置一段時(shí)間后，在70 ℃水浴中保溫1 h，使反應(yīng)進(jìn)行徹底。冷卻至室溫，倒去上層清液，采用傾析法用去離子水和95%（w）乙醇分別洗滌3次，即得Raney Ni催化劑，將其保存在乙醇中，備用。使用時(shí)將乙醇瀝干。

Raney Ni催化劑的制備原理為：由于鎳鋁合金中的鋁為兩性元素，在NaOH溶液中可以溶解，進(jìn)而得到高比表面積的Raney Ni催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式見式（1）。每克含鋁50%的合金完全浸取放熱約103 kJ，釋放氫氣0.665 L（常溫常壓）［8］。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)于常壓在自制簡易評(píng)價(jià)裝置上（見圖1）進(jìn)行。評(píng)價(jià)裝置由200 mL平底燒瓶、儲(chǔ)氫筒、分液漏斗及電磁攪拌構(gòu)成。三通活塞1與儲(chǔ)氫筒連接，三通活塞2與真空泵連接。將平底燒瓶置于已設(shè)定溫度的恒溫水浴中，連接加氫系統(tǒng)，檢查整個(gè)系統(tǒng)是否漏氣。在平底燒瓶中加入二環(huán)［2,2,1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液和催化劑。

圖1 簡易催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Catalytic hydrogenation device

催化劑評(píng)價(jià)準(zhǔn)備：加氫反應(yīng)開始前，開啟活塞1，提高盛有去離子水的分液漏斗的位置，使水充滿儲(chǔ)氫筒，以排盡筒內(nèi)空氣；關(guān)閉活塞1，打開活塞2，使之與真空泵接通，開啟真空泵以排凈加氫系統(tǒng)內(nèi)的空氣；至一定真空度后，關(guān)閉活塞2，打開與氫氣源連通的活塞1給系統(tǒng)充氫。重復(fù)抽真空—充氫過程3～4次，確保將系統(tǒng)內(nèi)的空氣排凈。最后再向儲(chǔ)氫筒內(nèi)充氫——關(guān)閉活塞2，打開與氫氣源相通的活塞1，使氫氣與儲(chǔ)氫筒連通，同時(shí)降低分液漏斗的位置，用排水集氣法使儲(chǔ)氫筒內(nèi)充滿氫氣，關(guān)閉活塞1。

催化劑評(píng)價(jià)過程：取下分液漏斗，使其液面與儲(chǔ)氫筒中水平面高度完全一致，記錄儲(chǔ)氫筒內(nèi)氫氣的體積，即可開始加氫反應(yīng)。開啟電磁攪拌，記錄反應(yīng)開始時(shí)間，每隔一定時(shí)間，將分液漏斗的水平面與儲(chǔ)氫筒內(nèi)水平面置于同一水平線上，記錄儲(chǔ)氫筒內(nèi)氫氣的體積變化，做時(shí)間～吸氫體積曲線。當(dāng)氫氣體積在固定時(shí)間內(nèi)不再發(fā)生變化時(shí)，表明反應(yīng)已經(jīng)完成。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉活塞1，打開活塞2，排除系統(tǒng)內(nèi)的殘余氫氣。取下平底燒瓶，將催化劑與產(chǎn)物分開。用過的催化劑放入專用回收瓶，切勿隨便丟棄，以防引起火災(zāi)。將反應(yīng)產(chǎn)物在80 ℃于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空脫水至燒瓶中出現(xiàn)較多的晶膜時(shí)，趁熱將產(chǎn)物倒入蒸發(fā)皿中，在室溫條件下冷卻，析出白色固體。于80 ℃干燥后稱重。通過比較反應(yīng)實(shí)際吸氫量與理論吸氫量，判斷反應(yīng)進(jìn)行程度。

1.4 測試與表征

熔點(diǎn)采用上海易測儀器設(shè)備有限公司的WBS-1B型數(shù)字熔點(diǎn)儀測試。元素分析采用德國Elementar公司的Vario MICRO cube型元素分析儀測試。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國賽默飛世爾有限公司的NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片。X射線衍射（XRD）采用德國布魯克公司的ADVANCED8型X射線衍射儀測試，Cu靶Kα射線，閃爍計(jì)數(shù)器，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角（2θ）10°～90°，掃描速率0.2 s/步。

通常，在有錢人的大腦中會(huì)先有預(yù)想的結(jié)果，然后再從結(jié)果去逆向思考“目前應(yīng)該要做的事”；但是普通人的腦中大多是順向思考，從現(xiàn)在思考到未來，盡可能向前進(jìn)。所以他們不會(huì)知道結(jié)果是什么，只是一味緊張地迎接即將到來的結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫原理

二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐經(jīng)水解、中和轉(zhuǎn)化為二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉，再經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化為二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的合成示意見圖2。

圖2 二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的合成示意Fig.2 Synthesis of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylic sodium

2.2 催化劑的選擇

由二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的分子結(jié)構(gòu)可以看出，存在于五元環(huán)中的碳碳雙鍵與環(huán)戊烯中的碳碳雙鍵相似。環(huán)戊烯加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烷的反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上，常壓常溫條件下，貴金屬催化劑及非貴金屬催化劑都可以使環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烷，反應(yīng)的活化能為16.80 kJ/mol［9］，因此，二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉進(jìn)行加氫反應(yīng)可選擇的催化劑范圍較廣。本工作選用了不同粒徑的Raney Ni催化劑、工業(yè)上使用的加氫催化劑FH-UDS及LY-9802進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 催化劑的篩選

在加氫反應(yīng)瓶中加入二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉（4.52 g，0.02 mol）溶液，補(bǔ)加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，選擇不同種類的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)。從表1可以看出：在相同條件下，對(duì)于不同種類的催化劑，采用Raney Ni催化劑的加氫反應(yīng)速率最快，F(xiàn)H-UDS次之，LY-9802最慢。這是因?yàn)長Y-9802為氧化鋁負(fù)載的裂解汽油二段加氫催化劑［10］，F(xiàn)H-UDS為柴油深度加氫脫硫催化劑［11］，這兩類催化劑只有在硫化后且在較高壓力、溫度條件下，才能表現(xiàn)出應(yīng)有的加氫脫硫活性，而在常溫常壓及未硫化狀態(tài)下，基本沒有加氫活性。Raney Ni催化劑的活性則是隨著催化劑粒徑的減小逐漸下降，也就是粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑的加氫反應(yīng)速率最快，反應(yīng)時(shí)間最短。這是因?yàn)镽aney Ni催化劑的粒徑越大，在用堿溶解鎳鋁合金中的鋁時(shí)，鋁越不容易溶解干凈，催化劑中殘留的鋁就越多。研究表明，催化劑表層殘余的鋁能與鎳形成晶格缺陷，從而使活性中心數(shù)量增多，催化劑活性提高［12-14］。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑。

表1 催化劑種類對(duì)加氫反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間的影響Tab.1 Influence of different catalysts on hydrogenation velosity and time

2.2.2 催化劑用量的影響

在平底燒瓶中加入4.52 g二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液，補(bǔ)加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，加入不同質(zhì)量的RaneyNi催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)。從表2可以看出：在其他條件不變的情況下，隨著催化劑用量的增加，平均反應(yīng)速率逐漸增加，加氫反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短，當(dāng)催化劑用量增加至1.10 g時(shí)，加氫反應(yīng)速率快速增加，反應(yīng)時(shí)間大幅縮短，繼續(xù)增加催化劑用量，對(duì)反應(yīng)速率的提高沒有明顯幫助。因此催化劑用量定為1.10 g。而催化劑的用量為1.00 g時(shí)，催化劑的平均反應(yīng)速率略有下降，其原因可能是因?yàn)橹苽涞腞aney Ni的催化劑的純度不一致所至。

表2 催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Influence of amount of catalysts on hydrogenation velosity and yield of product

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

在平底燒瓶中加入4.52 g二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液，補(bǔ)加25 mL水，置于恒溫水浴中，加入1.10 g Raney Ni催化劑，控制反應(yīng)溫度進(jìn)行加氫反應(yīng)。從表3可以看出：在實(shí)驗(yàn)條件下，加氫反應(yīng)速率在25 ℃時(shí)達(dá)到最大，溫度繼續(xù)升高，加氫反應(yīng)速率反而下降。這是由簡易反應(yīng)裝置的特點(diǎn)所決定的。因?yàn)楹喴追磻?yīng)裝置只能在常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，儲(chǔ)氫筒與外部大氣壓形成平衡體系，體系中氫氣密度與溫度成反比，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度高于室溫時(shí)，平底燒瓶內(nèi)氫氣密度迅速降低，溫度升高帶來的反應(yīng)速率增加被氫氣密度降低帶來的反應(yīng)速率下降所抵消，造成溫度升高加氫反應(yīng)速率反而減慢的現(xiàn)象。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on hydrogenation velosity and yield of product

2.4 催化劑回收與利用

2.4.1 催化劑再生

稱取定量用過一次的Raney Ni催化劑（烘干）于錐形瓶中，在攪拌下用熱的去離子水洗滌催化劑至洗滌液澄清，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，于90 ℃攪拌反應(yīng)1 h，然后用去離子水洗滌催化劑至pH值為9～10，得到再生催化劑，備用。

2.4.2 催化劑重復(fù)使用活性考察

在平底燒瓶中加入剛制備的二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉（4.52 g，0.02 mol）溶液，補(bǔ)加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，在再生催化劑中加入一定比例的新的Raney Ni催化劑，考察再生催化劑添加比例對(duì)加氫反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率的影響。從表4可以看出：全部采用再生催化劑時(shí)，加氫反應(yīng)速率較低，且產(chǎn)物收率低，一方面是由于再生催化劑本身的活性中心減少，另一方面也是由于再次采用NaOH溶液對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使催化劑中的殘存鋁進(jìn)一步減少所致。當(dāng)再生催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%時(shí)，加氫反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率基本與新鮮催化劑相當(dāng)。

表4 再生催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)速率和產(chǎn)品收率的影響Tab.4 Influence of different amount of regenerated catalysts on hydrogenation velosity and yield of product

綜上所述，采用粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑，用量為原料質(zhì)量的24.33%，即1.10 g，25 ℃常壓加氫，反應(yīng)時(shí)間90 min，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。在上述條件下，進(jìn)行了多次重復(fù)性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉收率均達(dá)到90.00%以上［15］。

2.5 二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的性能及結(jié)構(gòu)

2.5.1 熔點(diǎn)

所有產(chǎn)物的熔點(diǎn)均大于300 ℃，與文獻(xiàn)［6］報(bào)道一致。

2.5.2 元素分析

從表5可以看出：產(chǎn)物的元素組成與二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的理論值基本相符，表明產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

表5 二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉元素分析結(jié)果Tab.5 Element analysis of bicyclo［2.2.1］heptanes-2,3-dicarboxylate sodium %

2.5.3 FTIR分析

從圖3可以看出：1 636，1 575，1 425 cm-1處為羧基的振動(dòng)吸收峰，1 425，1 328 cm-1處分別為C—H的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1 221 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，沒有出現(xiàn)明顯的C=C吸收峰，進(jìn)一步說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3 二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的FTIRFig.3 FTIR spectra of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylate sodium

2.5.4 XRD分析

從圖4可以看出：產(chǎn)物的XRD譜線與商業(yè)產(chǎn)品HPN-68的譜線幾乎完全一致，表明合成產(chǎn)物確實(shí)為二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。

圖4 二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的XRDFig.4 XRD patterns of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylate sodium

3 結(jié)論

a）采用原料質(zhì)量24.33%的粒徑為380～830 μm Raney Ni催化劑，在常溫常壓條件下對(duì)二環(huán)［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉進(jìn)行加氫，制備了二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。

b）在同樣條件下，50%（w）的再生催化劑與50%（w）的新鮮催化劑聯(lián)合使用，具有與新鮮催化劑相近的催化性能。

c）熔點(diǎn)、元素分析、FTIR及XRD測試表明，加氫產(chǎn)物確為二環(huán)［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。