王 華,王立娟,牛 娜
(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,黑龍江 大慶 163714)
中密度聚乙烯(MDPE)是指密度為0.926~0.940 g/cm3,性能介于高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之間的乙烯與α-烯烴共聚物。MDPE既具有高密度聚乙烯的剛性,又具有低密度聚乙烯的柔性,同時(shí)兼具優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、焊接性能和長(zhǎng)期使用性能,在土木工程防水防滲領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。采用MDPE制備的土工膜在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用已有60余年的歷史。美國(guó)在1930年就開(kāi)始使用土工膜對(duì)游泳池進(jìn)行防滲處理,并擴(kuò)展到海岸防護(hù)和渠道防滲。近十多年來(lái),由于世界范圍內(nèi)水源短缺,土工膜得到迅速發(fā)展,并在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用[2-3]。隨著土工膜應(yīng)用越來(lái)越廣泛,專用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)也受到了業(yè)界的高度關(guān)注,各大石化公司根據(jù)各自的工藝特點(diǎn),開(kāi)發(fā)出具有自身特點(diǎn)的專用樹(shù)脂。如卡塔爾石油化工有限公司的TR131、新加坡雪佛龍菲利普斯化工有限公司的TR400及伊朗石化公司的MF3713等[4]。中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司(簡(jiǎn)稱大慶石化公司)在250 kt/a的Unipol氣相全密度聚乙烯裝置上,采用鉻系催化劑,以1-己烯為共聚單體,成功生產(chǎn)了土工膜專用聚乙烯DQTG3912。本工作選取了市場(chǎng)認(rèn)可度高、性能較為突出的兩種進(jìn)口樹(shù)脂為對(duì)比產(chǎn)品,通過(guò)考察結(jié)構(gòu)與性能,詳細(xì)分析了DQTG3912的性能特點(diǎn)。
DQTG3912,Unipol氣相工藝生產(chǎn),大慶石化公司。對(duì)比試樣1,Phillips環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn);對(duì)比試樣2,Lupotech G氣相工藝生產(chǎn):均為進(jìn)口。
6542 型熔融指數(shù)儀,6001型密度梯度儀:意大利Ceast公司;4667型拉力試驗(yàn)機(jī),美國(guó)Instron公司;A2515型落標(biāo)沖擊儀,日本島津公司;DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀,Q200型差示掃描量熱儀:美國(guó)TA儀器公司;Bruker-AM-400型核磁共振儀,瑞士布魯克公司。
熔體流動(dòng)速率(MFR)按GB/T 3682—2018測(cè)試,溫度190 ℃,負(fù)荷分別為5.0,21.6 kg;密度按GB/T 1033—2008測(cè)試;拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測(cè)試;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試,A型缺口,圓弧半徑為2.5 cm,擺錘沖擊速度為3.5 m/s,載荷能量為4 J;核磁共振碳譜(13C-NMR)分析:磁場(chǎng)頻率300 MHz,氘代鄰二氯苯為溶劑,甲苯硅氧烷為內(nèi)標(biāo),溫度120~140 ℃,取樣時(shí)間6 s,累加2 000~4 000次。流變性能測(cè)試:壓制成1 mm薄片,溫度為190 ℃,測(cè)試時(shí)間為15 min左右。
從表1可以看出:DQTG3912的MFR(負(fù)荷21.6 kg)為11.40 g/10 min,密度為0.938 g/cm3;DQTG3912的MFR與同為氣相工藝生產(chǎn)的對(duì)比試樣2相當(dāng),較采用淤漿工藝生產(chǎn)的對(duì)比試樣1的低;從熔流比(負(fù)荷21.6 kg的MFR與負(fù)荷5.0 kg的MFR比值)可以推斷,3個(gè)試樣均為寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚乙烯;DQTG3912的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和沖擊強(qiáng)度更優(yōu)異;DQTG3912的氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng),抗氧化性能最好;DQTG3912具有更為優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能。
表1 基礎(chǔ)性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of basic properties
儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G′′)的交點(diǎn)被稱為復(fù)數(shù)模量(Gx),通過(guò)對(duì)比不同試樣的Gx,可以分析各試樣相對(duì)分子質(zhì)量分布與支化度之間的差異。Gx的垂直位置對(duì)應(yīng)著相對(duì)分子質(zhì)量分布的差異,Gx的水平位置體現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量與支化度的差異[5]。從圖1可以看出:3個(gè)試樣的Gx由大到小依次為對(duì)比試樣2、對(duì)比試樣1、DQTG3912,說(shuō)明DQTG3912的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬。一般而言,聚乙烯在熔融狀態(tài)下,Gx所對(duì)應(yīng)的角頻率與高分子鏈的松弛特性有關(guān),是高分子材料黏彈性性能轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。從圖1還可以看出:Gx對(duì)應(yīng)的角頻率由大到小依次為DQTG3912、對(duì)比試樣1、對(duì)比試樣2,說(shuō)明DQTG3912的相對(duì)分子質(zhì)量最高,長(zhǎng)支鏈含量最多。
圖1 G′,G′′與角頻率的關(guān)系曲線Fig.1 Angular frequency as a function of storage modulus and loss modulus
從圖2可以看出:3個(gè)試樣均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為,即復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增大而降低。DQTG3912的降幅較其他兩個(gè)試樣大,說(shuō)明DQTG3912的復(fù)數(shù)黏度受角頻率影響的敏感性更強(qiáng),從加工角度考慮,在相同的加工條件下,DQTG3912的加工窗口更寬。
圖2 復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線Fig.2 Angular frequency as a function of complex viscosity
從表2可以看出:雖然DQTG3912與兩個(gè)對(duì)比試樣的生產(chǎn)工藝不同,但均為1-己烯共聚產(chǎn)品,支化度由大到小依次為對(duì)比試樣1,DQTG3912,對(duì)比試樣2。在生產(chǎn)MDPE時(shí),共聚單體的共聚量不僅直接影響著產(chǎn)品的密度,還間接影響著產(chǎn)品的MFR,對(duì)比試樣1的支化度高,在密度相當(dāng)?shù)那闆r下,其MFR稍高。
表2 3個(gè)試樣的13C-NMR分析Tab.2 13C-NMR analysis results of 3 samples
在山東某大型土工膜加工廠家進(jìn)行了DQTG3912的加工試驗(yàn)。試驗(yàn)采用大型立式吹膜機(jī),生產(chǎn)幅寬約8 m,膜厚約2.0 mm的雙糙面土工膜,并根據(jù)GB/T 17643—2011的要求,對(duì)土工膜的主要力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明:DQTG3912在加工時(shí)膜泡穩(wěn)定,土工膜內(nèi)、外糙面均勻,焊接面光滑有光澤,加工性能優(yōu)異,可滿足用戶長(zhǎng)周期的連續(xù)生產(chǎn)。從表3可以看出:土工膜的力學(xué)性能遠(yuǎn)超GB/T 17643—2011的要求。
表3 DQTG3912所制土工膜的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of geomembrane made by DQTG3912
a)DQTG3912是MFR(21.6 kg)為11.40 g/10 min,密度為0.938 g/cm3的MDPE,該產(chǎn)品采用鉻系催化劑生產(chǎn),以1-己烯為共聚單體,支化度為6.7個(gè)/1 000 C。
b)DQTG3912的剪切敏感性較強(qiáng),對(duì)產(chǎn)品的加工有利;其相對(duì)分子質(zhì)量較高、相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,同時(shí)具有較多的長(zhǎng)支鏈。這些特征是產(chǎn)品具有優(yōu)異耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能的保證。
c)DQTG3912的加工性能優(yōu)異,用其制備的土工膜各項(xiàng)性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,并滿足用戶的加工及使用需求。