王 華，王立娟，牛 娜

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

中密度聚乙烯（MDPE）是指密度為0.926～0.940 g/cm3，性能介于高密度聚乙烯與低密度聚乙烯之間的乙烯與α-烯烴共聚物。MDPE既具有高密度聚乙烯的剛性，又具有低密度聚乙烯的柔性，同時兼具優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、焊接性能和長期使用性能，在土木工程防水防滲領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1］。采用MDPE制備的土工膜在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用已有60余年的歷史。美國在1930年就開始使用土工膜對游泳池進(jìn)行防滲處理，并擴展到海岸防護(hù)和渠道防滲。近十多年來，由于世界范圍內(nèi)水源短缺，土工膜得到迅速發(fā)展，并在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用［2-3］。隨著土工膜應(yīng)用越來越廣泛，專用樹脂的開發(fā)也受到了業(yè)界的高度關(guān)注，各大石化公司根據(jù)各自的工藝特點，開發(fā)出具有自身特點的專用樹脂。如卡塔爾石油化工有限公司的TR131、新加坡雪佛龍菲利普斯化工有限公司的TR400及伊朗石化公司的MF3713等［4］。中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司（簡稱大慶石化公司）在250 kt/a的Unipol氣相全密度聚乙烯裝置上，采用鉻系催化劑，以1-己烯為共聚單體，成功生產(chǎn)了土工膜專用聚乙烯DQTG3912。本工作選取了市場認(rèn)可度高、性能較為突出的兩種進(jìn)口樹脂為對比產(chǎn)品，通過考察結(jié)構(gòu)與性能，詳細(xì)分析了DQTG3912的性能特點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DQTG3912，Unipol氣相工藝生產(chǎn)，大慶石化公司。對比試樣1，Phillips環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)；對比試樣2，Lupotech G氣相工藝生產(chǎn)：均為進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

6542 型熔融指數(shù)儀，6001型密度梯度儀：意大利Ceast公司；4667型拉力試驗機，美國Instron公司；A2515型落標(biāo)沖擊儀，日本島津公司；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，Q200型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；Bruker-AM-400型核磁共振儀，瑞士布魯克公司。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測試，溫度190 ℃，負(fù)荷分別為5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，A型缺口，圓弧半徑為2.5 cm，擺錘沖擊速度為3.5 m/s，載荷能量為4 J；核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：磁場頻率300 MHz，氘代鄰二氯苯為溶劑，甲苯硅氧烷為內(nèi)標(biāo)，溫度120～140 ℃，取樣時間6 s，累加2 000～4 000次。流變性能測試：壓制成1 mm薄片，溫度為190 ℃，測試時間為15 min左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能

從表1可以看出：DQTG3912的MFR（負(fù)荷21.6 kg）為11.40 g/10 min，密度為0.938 g/cm3；DQTG3912的MFR與同為氣相工藝生產(chǎn)的對比試樣2相當(dāng)，較采用淤漿工藝生產(chǎn)的對比試樣1的低；從熔流比（負(fù)荷21.6 kg的MFR與負(fù)荷5.0 kg的MFR比值）可以推斷，3個試樣均為寬相對分子質(zhì)量分布的聚乙烯；DQTG3912的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變和沖擊強度更優(yōu)異；DQTG3912的氧化誘導(dǎo)時間最長，抗氧化性能最好；DQTG3912具有更為優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

表1 基礎(chǔ)性能測試結(jié)果Tab.1 Test results of basic properties

2.2 流變性能測試

儲能模量（G′）和損耗模量（G′′）的交點被稱為復(fù)數(shù)模量（Gx），通過對比不同試樣的Gx，可以分析各試樣相對分子質(zhì)量分布與支化度之間的差異。Gx的垂直位置對應(yīng)著相對分子質(zhì)量分布的差異，Gx的水平位置體現(xiàn)相對分子質(zhì)量與支化度的差異［5］。從圖1可以看出：3個試樣的Gx由大到小依次為對比試樣2、對比試樣1、DQTG3912，說明DQTG3912的相對分子質(zhì)量分布最寬。一般而言，聚乙烯在熔融狀態(tài)下，Gx所對應(yīng)的角頻率與高分子鏈的松弛特性有關(guān)，是高分子材料黏彈性性能轉(zhuǎn)變的臨界點。從圖1還可以看出：Gx對應(yīng)的角頻率由大到小依次為DQTG3912、對比試樣1、對比試樣2，說明DQTG3912的相對分子質(zhì)量最高，長支鏈含量最多。

圖1 G′，G′′與角頻率的關(guān)系曲線Fig.1 Angular frequency as a function of storage modulus and loss modulus

從圖2可以看出：3個試樣均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，即復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增大而降低。DQTG3912的降幅較其他兩個試樣大，說明DQTG3912的復(fù)數(shù)黏度受角頻率影響的敏感性更強，從加工角度考慮，在相同的加工條件下，DQTG3912的加工窗口更寬。

圖2 復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線Fig.2 Angular frequency as a function of complex viscosity

2.3 支鏈結(jié)構(gòu)

從表2可以看出：雖然DQTG3912與兩個對比試樣的生產(chǎn)工藝不同，但均為1-己烯共聚產(chǎn)品，支化度由大到小依次為對比試樣1，DQTG3912，對比試樣2。在生產(chǎn)MDPE時，共聚單體的共聚量不僅直接影響著產(chǎn)品的密度，還間接影響著產(chǎn)品的MFR，對比試樣1的支化度高，在密度相當(dāng)?shù)那闆r下，其MFR稍高。

表2 3個試樣的13C-NMR分析Tab.2 13C-NMR analysis results of 3 samples

2.4 土工膜加工性能

在山東某大型土工膜加工廠家進(jìn)行了DQTG3912的加工試驗。試驗采用大型立式吹膜機，生產(chǎn)幅寬約8 m，膜厚約2.0 mm的雙糙面土工膜，并根據(jù)GB/T 17643—2011的要求，對土工膜的主要力學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：DQTG3912在加工時膜泡穩(wěn)定，土工膜內(nèi)、外糙面均勻，焊接面光滑有光澤，加工性能優(yōu)異，可滿足用戶長周期的連續(xù)生產(chǎn)。從表3可以看出：土工膜的力學(xué)性能遠(yuǎn)超GB/T 17643—2011的要求。

表3 DQTG3912所制土工膜的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of geomembrane made by DQTG3912

3 結(jié)論

a）DQTG3912是MFR（21.6 kg）為11.40 g/10 min，密度為0.938 g/cm3的MDPE，該產(chǎn)品采用鉻系催化劑生產(chǎn)，以1-己烯為共聚單體，支化度為6.7個/1 000 C。

b）DQTG3912的剪切敏感性較強，對產(chǎn)品的加工有利；其相對分子質(zhì)量較高、相對分子質(zhì)量分布較寬，同時具有較多的長支鏈。這些特征是產(chǎn)品具有優(yōu)異耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的保證。

c）DQTG3912的加工性能優(yōu)異，用其制備的土工膜各項性能符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，并滿足用戶的加工及使用需求。