閆 帥，鐘瑞晨

（江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠，江西貴溪335424）

江西銅業(yè)集團貴溪冶煉廠（以下簡稱貴冶）是大型銅冶煉基地。在銅冶煉過程中，精礦中的砷元素部分以難溶性砷酸鹽進(jìn)入冶煉渣中，60%以上進(jìn)入SO2煙氣中[1]。煙氣經(jīng)過電收塵器后通常還帶有一些礦粉進(jìn)入制酸系統(tǒng)中，在制酸凈化系統(tǒng)中采用循環(huán)液噴淋洗滌達(dá)到降溫除塵的目的，將煙氣中的銅、砷及其他重金屬離子等雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至循環(huán)液中，同時循環(huán)液中會溶解SO3和部分SO2，產(chǎn)生定期外排的廢酸。通常采用硫化法對廢酸進(jìn)行處理，脫除廢酸中銅、砷等雜質(zhì)。硫化法是向廢酸中加入一定量的硫化劑，反應(yīng)生成難溶的硫化物如三硫化二砷、硫化鉛、硫化銅、硫化鎘等固體懸浮物[2]。硫化法脫除砷及重金屬等有害元素效果較好，具有工藝簡單、雜質(zhì)去除率高等優(yōu)點。硫化法處理廢酸產(chǎn)生以三硫化二砷為主要成分且砷含量較高的含砷廢渣，有利于砷的回收利用。硫化法的缺點是處理過程產(chǎn)生的硫化氫氣體需要處理[3]。因此，在硫化過程中銅、砷的脫除效率和硫化氫氣體的吸收率是關(guān)鍵指標(biāo)。

1 廢酸系統(tǒng)現(xiàn)狀及存在問題

1.1 廢酸系統(tǒng)現(xiàn)狀

貴冶硫酸車間有4套制酸系統(tǒng)，廢酸產(chǎn)出量約1 800 m3/d，其他車間送至硫酸車間的廢酸約600 m3/d。廢酸系統(tǒng)有6套硫化反應(yīng)裝置，每套處理量在15 m3/h。改造前廢酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 改造前廢酸系統(tǒng)工藝流程

在硫化反應(yīng)槽中添加硫化鈉溶液，硫化鈉與稀酸反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫與原液中的Cu、As等離子生成CuS、As2S3等沉淀物。溢出的硫化氫氣體通過負(fù)壓管抽至除害塔，用硫化鈉溶液吸收多余的硫化氫，生成硫氫化鈉，返回硫化鈉儲槽。

1.2 廢酸系統(tǒng)改進(jìn)前存在的問題

1.2.1 硫化鈉用量大，廢水含鹽量高

硫化系統(tǒng)采用硫化鈉作為硫化劑，廢酸原液中w(H2SO4)在5%～10%，酸度相對較高，硫化鈉與稀酸反應(yīng)迅速生成大量硫化氫，較多的硫化氫氣體來不及與原液中銅、砷發(fā)生反應(yīng)就被負(fù)壓系統(tǒng)吸走，進(jìn)入除害工序，造成了硫化鈉利用率低、用量大。隨著硫化鈉加入量的增加使廢酸中引入大量鈉離子，提高了廢水中的鹽分，而廢水中鹽分很難去除，增加了廢水處理成本。

1.2.2 生產(chǎn)負(fù)荷大，硫化后液砷含量偏高

正常生產(chǎn)情況下，廢酸處理裝置基本達(dá)到滿負(fù)荷運轉(zhuǎn)，雨季時，水量增多，原液槽酸度下降，廢酸處理量激增，造成反應(yīng)不充分，硫化鈉用量增多，且廢酸在反應(yīng)槽內(nèi)停留時間不足，導(dǎo)致硫化后液砷含量偏高。正常生產(chǎn)時硫化后液中ρ(As)為50～150 mg/L，雨季時ρ(As)超過150 mg/L。此時，原液槽易出現(xiàn)溢流的現(xiàn)象，負(fù)荷增大對設(shè)備也會造成較大影響，銅濃密機易出現(xiàn)翻漿現(xiàn)象，增大了后續(xù)反應(yīng)的壓力。在系統(tǒng)停車時，反應(yīng)槽進(jìn)液閥關(guān)閉不及時也會造成硫化后液砷含量偏高。

1.2.3 硫化氫利用率低

由于廢酸硫化反應(yīng)是分步反應(yīng)過程，先形成硫化氫，硫化氫再與銅、砷反應(yīng)形成沉淀。在日常生產(chǎn)中由于礦料的變化以及各車間廢酸成分復(fù)雜，導(dǎo)致廢酸原液中銅、砷含量波動大，硫化鈉添加難以控制，易造成硫化鈉添加過量，產(chǎn)生大量硫化氫未能及時反應(yīng)而被負(fù)壓系統(tǒng)抽走，造成硫化氫利用率低而且富余的硫化氫會造成除害系統(tǒng)的壓力增大。

2 廢酸系統(tǒng)改進(jìn)

2.1 以硫氫化鈉為硫化劑

處理等量的廢酸，硫氫化鈉比硫化鈉的消耗更少；同時，硫化鈉易結(jié)晶，硫氫化鈉的結(jié)晶溫度遠(yuǎn)低于硫化鈉。因此，在溫度較低的情況下，硫氫化鈉管道不需要用伴熱蒸汽進(jìn)行保溫，減少了蒸汽的使用量；使用硫氫化鈉作為硫化劑對原液酸度的要求較低，硫氫化鈉比硫化鈉少一個鈉離子，即在廢酸處理過程中，引入的鈉離子總量理論上可以減少50%，減少高鹽廢水的鹽度，有利于廢水“零排放”。

2.2 廢酸系統(tǒng)擴容改進(jìn)

由于廢酸系統(tǒng)的處理能力已不能滿足生產(chǎn)需求，易造成原液槽液位銅濃密機翻漿等情況，增大了后續(xù)電化學(xué)除砷的壓力及鐵極板溶解速度，增加了成本。因此，技術(shù)人員經(jīng)過討論后決定，利用現(xiàn)有工序空間新增第7套硫化反應(yīng)裝置，以應(yīng)對雨季廢酸產(chǎn)出激增的情況，增大系統(tǒng)處理能力，降低系統(tǒng)負(fù)荷，解決因廢酸原液量波動造成原液槽液位持續(xù)走高等問題。同時在廢酸系統(tǒng)停車時，針對硫化反應(yīng)槽進(jìn)液閥關(guān)閉不及時造成硫化后液砷含量偏高的問題，對進(jìn)液閥進(jìn)行改造，將其更換為自動閥，可實現(xiàn)自動開關(guān)，避免了因操作不及時造成對的后續(xù)工序的影響。

2.3 氫氧化鈉為硫化氫吸收劑

采用氫氧化鈉作為吸收劑吸收硫化氫，氫氧化鈉吸收硫化氫反應(yīng)過程中，隨著氫氧化鈉濃度逐漸降低，硫化鈉濃度增加，當(dāng)酸堿反應(yīng)超過終點時，硫化鈉與硫化氫反應(yīng)生成硫氫化鈉[4]。

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

H2S+ Na2S → 2NaHS

為減少除害塔吸收硫化氫時氫氧化鈉的消耗，新老廢酸系統(tǒng)各新增一個原液吸收塔替換原液分配槽，利用原液中的銅、砷離子消耗一部分硫化氫；在原液吸收塔與除害塔之間新增的酸霧沉降塔，塔頂設(shè)置孔板、清洗噴嘴并裝填少量海爾環(huán)填料，分離大部分酸沫、酸霧，減少液堿消耗。改造后廢酸系統(tǒng)工藝流程見圖2。

圖2 改造后廢酸系統(tǒng)工藝流程

3 廢酸系統(tǒng)改造后效果

改造后廢酸系統(tǒng)運行穩(wěn)定，取得了較好的效果。

1）以硫氫化鈉代替硫化鈉作為硫化藥劑，硫氫化鈉利用率達(dá)到了86.46%，可節(jié)約成本664.54萬元/年；同時，減少了廢水中鹽分的含量，引入鈉離子含量降低達(dá)到58.9%，不再需要蒸汽伴熱，節(jié)省了蒸汽費用。

2）廢酸系統(tǒng)擴容解決了硫酸車間日產(chǎn)出廢酸量大于系統(tǒng)處理量的問題，避免了廢酸系統(tǒng)設(shè)備高負(fù)荷運轉(zhuǎn)，保證硫化后液砷含量指標(biāo)的穩(wěn)定，減輕了后續(xù)處理工序的壓力，減少了鐵極板的消耗速率，降低了成本。

3）用氫氧化鈉吸收硫化氫提高了硫化氫的吸收率，生成的硫化鈉、硫氫化鈉可回用至硫化反應(yīng)，降低了硫化反應(yīng)單耗，處理廢酸硫氫化鈉單耗由6.96 kg/t下降至 4.2 kg/t，保證了除害系統(tǒng)運行的穩(wěn)定。同時對負(fù)壓系統(tǒng)進(jìn)行改造，增大硫化氫的利用率，減少了氫氧化鈉的消耗。

4 結(jié)語

冶煉行業(yè)因具有污染源多，污染后果嚴(yán)重等特點，故對污染物處理的要求應(yīng)更為嚴(yán)格和超前[5]。此次改進(jìn)從廢酸系統(tǒng)穩(wěn)定運行、節(jié)約成本的角度出發(fā)，通過更換硫化藥劑、增加硫化反應(yīng)設(shè)備、更換硫化氫氣體吸收藥劑以及負(fù)壓系統(tǒng)的改造，有效地解決了廢酸系統(tǒng)負(fù)荷高、硫化劑用量大、硫化氫利用率低等問題，確保了硫化工序指標(biāo)控制平穩(wěn)。