楊建平
(中石化南京化工研究院有限公司,江蘇南京210048)
絡(luò)合鐵(MCS)脫硫技術(shù)為環(huán)境友好技術(shù),主要用于處理含硫氣體回收硫,在含硫尾氣的高效處理、含硫原料氣的硫磺回收及保障氣體安全輸送等方面具有重要的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。MCS脫硫技術(shù)集脫硫、硫回收以及尾氣處理于一體,具有脫硫效率高、副反應(yīng)小、吸收硫容大,脫硫過程中無“三廢”等特點,屬于濕式氧化還原脫硫技術(shù)。
在目前MCS脫硫技術(shù)不能安全和經(jīng)濟處理的場合,如脫除高濃度二氧化碳氣體中的硫化氫達標排放,脫除天然氣中的硫化氫等,筆者通過正交試驗優(yōu)化工藝參數(shù),為工業(yè)生產(chǎn)過程提供數(shù)據(jù)支撐。
MCS脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑脫除氣體中硫化物的方法,該技術(shù)采用堿性的絡(luò)合鐵溶液吸收H2S,H2S與堿反應(yīng)生成HS-,反應(yīng)過程中高價態(tài)的鐵離子被還原成低價態(tài),HS-轉(zhuǎn)化成硫磺。在絡(luò)合鐵溶液的再生過程中,含低價態(tài)鐵離子的絡(luò)合鐵溶液與空氣接觸被氧化成高價態(tài)鐵離子的絡(luò)合鐵溶液,恢復(fù)絡(luò)合鐵溶液的氧化性能,進而循環(huán)吸收H2S[1]。
試驗氣體由氮氣、二氧化碳、硫化氫和飽和水蒸氣組成,其中φ(H2S)為1%~3%。
試驗流程見圖1。
圖1 試驗流程
從配氣罐來的試驗氣進入吸收塔下部與自上而下的絡(luò)合鐵溶液逆流接觸,試驗氣中的H2S被絡(luò)合鐵溶液吸收。脫除了H2S的試驗氣經(jīng)冷卻、分離絡(luò)合鐵溶液后放空。吸收了H2S的絡(luò)合鐵溶液從吸收塔底部加壓打入再生塔中,被空氣氧化再生。再生的絡(luò)合鐵溶液進入貧液槽,硫磺在貧液槽底部沉降后排放回收,貧液從貧液槽上部流出,經(jīng)貧液泵打入吸收塔中進行循環(huán)吸收。再生塔上部出來的CO2經(jīng)再生氣分離器冷卻、分離絡(luò)合鐵溶液后放空。
采用穩(wěn)壓閥調(diào)整試驗氣體的壓力在0.010~0.018 MPa,在壓力穩(wěn)定的條件下,利用氣體流量計控制氣體以15~40 L/h的流量進入吸收塔,控制溶液循環(huán)量在1.6~3.0 L/h,凈化后的氣體通過調(diào)節(jié)閥控制塔頂壓力后放空。
絡(luò)合鐵脫硫過程中,脫硫效率、脫硫劑消耗與反應(yīng)溫度、堿量、氣液體積比、空氣量等因素有關(guān)。為探索最佳工藝條件,進行四因素三水平的正交試驗,因素水平設(shè)計見表1。
表1 因素水平設(shè)計
根據(jù)表1,在脫硫劑評價試驗裝置上進行正交試驗,以脫硫效率、脫硫劑消耗占投加量的比值為評價指標,試驗結(jié)果見表2。對脫硫效率和脫硫劑消耗占比數(shù)據(jù)進行分析,結(jié)果分別見表3和表4。
表2 試驗組合方案及結(jié)果
表3 脫硫效率 單位:%
表4 脫硫劑消耗占比 單位 :%
由表3可見:根據(jù)極差R判斷出四因素影響的主次順序為C、A、D、B,即氣液體積比、反應(yīng)溫度、O2與H2S體積比、堿量。氣液體積比及反應(yīng)溫度對脫硫凈化指標有顯著影響,O2與H2S體積比及堿量沒有顯著影響。
在脫硫過程中需要選擇適宜的氣液體積比,維持脫硫指標穩(wěn)定;反應(yīng)溫度低時,反應(yīng)速率慢,凈化指標低,但溫度過高時,能耗高,脫硫劑消耗也高;絡(luò)合鐵溶液再生過程中,需要適宜的空氣量保證低價鐵被氧化成高價鐵,從而恢復(fù)脫硫液的吸收性能,空氣量低則低價鐵不能被氧化完全,影響絡(luò)合鐵溶液的再生效果和脫硫凈化指標,但空氣量太高,會加快副反應(yīng)的生成,導(dǎo)致脫硫凈化指標下降;維持脫硫液為弱堿性,堿量高可提高脫硫凈化指標,但堿度過高,會吸收大量的二氧化碳,增加再生負荷導(dǎo)致脫硫凈化指標下降。綜上所述,脫硫效率優(yōu)組合為A2B2C1D2,即:反應(yīng)溫度為 40 ℃,堿量 (ρ)為 25 g/L,氣液體積比為 8,φ(O2)/φ(H2S)的值為 6。
由表4可見:根據(jù)極差R判斷出四因素影響的主次順序為A、D、C、B,即反應(yīng)溫度、O2與H2S體積比、氣液體積比、堿量。在該試驗范圍內(nèi),反應(yīng)溫度為40℃時,脫硫劑消耗占比最低,升高或降低反應(yīng)溫度都會增加脫硫劑消耗量。絡(luò)合鐵溶液再生過程中,空氣量低,低價鐵不能被氧化完全,空氣量太高又會加快副反應(yīng)發(fā)生,都會導(dǎo)致脫硫劑消耗量增加。氣液體積比對脫硫劑的消耗存在影響,氣液體積比低,脫硫裝置在低負荷下運行;氣液體積比高,脫硫裝置在超負荷下運行,兩種工況都會導(dǎo)致脫硫劑消耗量增加。向絡(luò)合鐵溶液中加入堿以維持脫硫液為弱堿性,但堿量越高脫硫劑的消耗量越大。綜上所述,脫硫劑消耗的優(yōu)組合為A2B1C2D2,即 :反應(yīng)溫度為 40 ℃,堿量 (ρ)為 20 g/L,氣液體積比為 10,φ(O2)/φ(H2S)的值為 6。
根據(jù)脫硫凈化評價指標對比分析2個優(yōu)組合:①A因素優(yōu)水平為A2;②B因素優(yōu)水平為B2或B1,B2比B1的脫硫凈化指標提高14%,脫硫劑消耗增加11%,綜合考慮上述兩方面以及脫硫裝置的操作彈性優(yōu)選B2;③C因素優(yōu)水平C2或C1,C2比C1的脫硫凈化指標降低31%,脫硫劑消耗降低28%,C2或C1二種因素影響程度相近,考慮在相同條件下盡量提高裝置的處理能力,C因素優(yōu)水平選擇C2;④D因素優(yōu)水平D2。根據(jù)上述分析確定最終的脫硫凈化優(yōu)組合條件為反應(yīng)溫度40 ℃、堿量 (ρ)為 25 g/L、氣液體積比為 10、φ(O2)/φ(H2S)的值為6。
在反應(yīng)溫度為 40 ℃、堿量 (ρ)為 25 g/L、氣液體積比為10、φ(O2)/φ(H2S)的值為6的優(yōu)組合條件下,進行8組驗證試驗,試驗結(jié)果見表5。
從表5可以看出:凈化氣中ρ(H2S)<6 mg/m3,滿足GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》。脫硫劑中絡(luò)合鐵初始質(zhì)量濃度為10.5 g/L,8組重復(fù)試驗結(jié)束后分析絡(luò)合鐵質(zhì)量濃度為10.3 g/L,折算脫硫劑消耗占比為1.9%,脫硫劑消耗在合理的區(qū)間內(nèi)。通過驗證試驗說明脫硫優(yōu)組合條件是合理和經(jīng)濟的。
表5 優(yōu)組合條件的驗證試驗結(jié)果
1)通過正交試驗極差分析,氣液體積比和反應(yīng)溫度對絡(luò)合鐵脫硫效率的影響具有顯著作用,脫硫效率的優(yōu)組合條件為:反應(yīng)溫度40 ℃,堿量(ρ)25 g/L,氣液體積比為 8,φ(O2)/φ(H2S)的值為 6。
2)通過正交試驗極差分析,對脫硫劑消耗的影響因素主次順序為反應(yīng)溫度、O2與H2S體積比、氣液體積比、堿量,脫硫劑消耗的優(yōu)組合條件為反應(yīng)溫度 40 ℃、堿量 (ρ)20 g/L、氣液體積比為 10、φ(O2)/φ(H2S)的值為 6。
3)根據(jù)脫硫效率和脫硫劑消耗的對比分析,最終確定脫硫凈化的優(yōu)組合條件為反應(yīng)溫度40 ℃、堿量 (ρ)25 g/L、氣液體積比為 10、φ(O2)/φ(H2S)的值為6。
4)驗證試驗表明,脫硫凈化的優(yōu)組合條件是經(jīng)濟、合理的,對絡(luò)合鐵脫硫裝置具有指導(dǎo)意義。