張化剛，曹汝俊，馮芝勇，邱遠(yuǎn)鵬

（陽谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城252327）

發(fā)煙硫酸是一種常見的化工原料，為無色至淺棕色黏稠發(fā)煙液體，其密度、熔點(diǎn)及沸點(diǎn)隨SO3含量變化而異，遇水、有機(jī)物和氧化劑易引起爆炸，具有強(qiáng)氧化性、吸水性、脫水性及強(qiáng)腐蝕性。根據(jù)游離SO3含量的不同，有w(SO3)20%發(fā)煙硫酸（俗稱105%酸）和w(SO3)65%發(fā)煙硫酸（俗稱115%酸）。發(fā)煙硫酸廣泛應(yīng)用于己內(nèi)酰胺、氫氟酸、氟化工、醫(yī)藥及化纖等行業(yè)，尤其近年來己內(nèi)酰胺和氟化工行業(yè)的快速發(fā)展，使得發(fā)煙硫酸的需求量迅速提高。

陽谷祥光銅業(yè)有限公司（以下簡稱祥光銅業(yè)）是繼美國肯尼科特銅業(yè)公司之后世界上第二個采用閃速爐熔煉和閃速爐吹煉——“雙閃”工藝的銅冶煉廠。銅精礦經(jīng)閃速爐熔煉和閃速爐吹煉后，硫以二氧化硫形式存在于冶煉煙氣中，冶煉煙氣通過凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等工序制備高品質(zhì)的濃硫酸。祥光銅業(yè)煙氣制酸系統(tǒng)規(guī)模為1 400 kt/a[折w(H2SO4)100%硫酸，硫酸產(chǎn)量視銅精礦中硫品位而變化]，與設(shè)計(jì)產(chǎn)能400 kt/a高純陰極銅的冶煉系統(tǒng)相配套，硫酸轉(zhuǎn)化系統(tǒng)采用了奧托昆普技術(shù)公司的LURECTE高濃度SO2轉(zhuǎn)化技術(shù)[1-2]。

隨著經(jīng)濟(jì)形勢及產(chǎn)業(yè)調(diào)整的不斷深入，硫酸市場供大于求的矛盾不斷加大，并且受季節(jié)性周期變化影響，硫酸銷售較為困難。因此，祥光銅業(yè)對現(xiàn)有冶煉煙氣制酸系統(tǒng)進(jìn)行升級改造，建設(shè)1套產(chǎn)能為300 kt/a的w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸系統(tǒng)。將部分普通工業(yè)硫酸升級為發(fā)煙硫酸，實(shí)現(xiàn)硫酸產(chǎn)品多元化，有利于提高企業(yè)抗風(fēng)險能力和經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)發(fā)煙硫酸生產(chǎn)工藝成熟，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，新建發(fā)煙硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)對現(xiàn)有裝置生產(chǎn)運(yùn)行基本不產(chǎn)生影響。

1 工藝流程

在現(xiàn)有二期制酸裝置一吸塔進(jìn)口煙道上引出部分煙氣，通過調(diào)節(jié)閥的控制進(jìn)入發(fā)煙硫酸吸收塔（以下簡稱煙酸塔）。煙酸塔采用w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸噴淋，與煙氣逆向接觸，吸收煙氣中的三氧化硫，經(jīng)過煙酸塔吸收后的氣體，與另一部分轉(zhuǎn)換器一段出口煙氣一起進(jìn)入原一吸塔，進(jìn)出煙酸塔的煙氣分別通過電動閥門進(jìn)行遠(yuǎn)程控制。吸收煙氣的發(fā)煙硫酸自煙酸塔塔底進(jìn)入發(fā)煙硫酸循環(huán)槽，再由發(fā)煙硫酸循環(huán)泵送出，送至發(fā)煙硫酸冷卻器，冷卻后送煙酸塔頂部噴淋。通過二吸塔串聯(lián)的w(H2SO4)98%酸調(diào)節(jié)吸收酸濃度，通過發(fā)煙硫酸冷卻器旁路閥調(diào)節(jié)吸收酸溫度。發(fā)煙硫酸循環(huán)槽另設(shè)成品發(fā)煙硫酸輸送泵，將產(chǎn)出的w(H2SO4)104.5%成品發(fā)煙硫酸通過泵送至成品發(fā)煙硫酸冷卻器，冷卻至40 ℃左右送發(fā)煙硫酸儲罐。

槽車裝酸時，可通過發(fā)煙硫酸裝酸泵將發(fā)煙硫酸儲罐的成品酸輸送至裝酸高位槽，也可在制備區(qū)通過泵把冷卻后的發(fā)煙硫酸直接輸送至發(fā)煙硫酸裝酸高位槽，減少了裝酸地下槽。利用高位槽與裝酸槽車的地勢落差進(jìn)行裝車，發(fā)煙硫酸通過裝酸高位槽出口管道氣動切斷閥、手動切斷閥、裝酸鶴管、防溢流檢測探頭及切斷裝置充裝槽車儲罐。

300 kt/a發(fā)煙硫酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 發(fā)煙硫酸系統(tǒng)工藝流程

2 設(shè)備改造及選型

300 kt/a發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要設(shè)備及規(guī)格參數(shù)見表1。

2.1 發(fā)煙硫酸冷卻器

該項(xiàng)目采用的是Alfa Laval公司生產(chǎn)的板式換熱器，產(chǎn)品型號為MA30-WFG和MK15-BWFG，板片采用316L不銹鋼材質(zhì)，共計(jì)2臺，分別為發(fā)煙硫酸冷卻器和成品發(fā)煙硫酸冷卻器。發(fā)煙硫酸冷卻器在結(jié)構(gòu)上均采用半焊接形式，即酸側(cè)板片采用焊接密封，水側(cè)板片間為墊片密封。采用半焊接形式，一方面考慮到發(fā)煙硫酸側(cè)若采用墊片密封壽命較短，且發(fā)煙硫酸泄漏危險性較大；另一方面，發(fā)煙硫酸酸質(zhì)潔凈，不易產(chǎn)生結(jié)垢和堵塞，因此采用焊接的密封方式比較安全可靠。

2.2 發(fā)煙硫酸磁力泵

發(fā)煙硫酸磁力泵初始選用氟塑料磁力泵，內(nèi)部部件皆為非金屬材質(zhì)，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但現(xiàn)場使用效果并不理想。受罐體液位高低的影響，泵運(yùn)行電流及運(yùn)行壓力存在一定的波動，罐體液位高時泵腔壓力升高。泵內(nèi)隔離套厚度設(shè)計(jì)在2 mm左右，非金屬部件承壓能力差，運(yùn)行過程中經(jīng)常出現(xiàn)隔離套破損問題，導(dǎo)致發(fā)煙硫酸泄漏。隔離套作為泵內(nèi)外、內(nèi)磁與外磁力的核心隔離部件，損壞后會引起連鎖反應(yīng)，如內(nèi)磁體及外磁體腐蝕、發(fā)煙硫酸泄漏等狀況，后果比較嚴(yán)重。后將泵更換為不銹鋼磁力泵，泵過流部件皆為不銹鋼材質(zhì)，隔離套由原非金屬更換為金屬部件，承壓能力強(qiáng)，徹底解決了隔離套破損導(dǎo)致漏酸的現(xiàn)象。因金屬泵具有優(yōu)良的可加工特性，運(yùn)行效率亦得到提高。

2.3 發(fā)煙硫酸儲罐

因現(xiàn)場場地受限，利用二期裝置酸庫的2個w(H2SO4)98%酸罐進(jìn)行改造，由于發(fā)煙硫酸為乙類火災(zāi)危險等級，原w(H2SO4)98%酸罐間距不符合GB 50016—2014《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》對于防火間距的要求，改造為2個規(guī)格為φ14.5 m×10 m的發(fā)煙硫酸罐，以滿足規(guī)范要求。原有w(H2SO4)98%酸罐規(guī)格為φ16 m×15.5 m，每個酸罐容量為5 kt，改造后每個發(fā)煙硫酸罐儲量為3 kt，可儲存一周生產(chǎn)的成品發(fā)煙硫酸。舊酸罐拆除有2種方案備選：方案一是沿罐周圈搭腳手架，從上向下按照焊縫逐塊割除吊運(yùn)；方案二是內(nèi)部利用多支點(diǎn)電葫蘆懸掛，從下向上逐塊割除?？紤]到方案一施工周期長、作業(yè)難度大、費(fèi)用成本高等因素，選擇方案二進(jìn)行施工，在保證安全和質(zhì)量前提下大大縮短了工期。此次酸罐基礎(chǔ)改造使用新型改性瀝青材料，具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、較好的黏結(jié)性能、優(yōu)良的抗反射裂縫性能和優(yōu)異的環(huán)保性能，且可做到隨取隨用，施工便捷。

2.4 裝酸鶴管

裝酸鶴管采用自由鏈接，直接伸入罐車接口內(nèi)，密封帽配耐酸液位測量電極。每個裝酸點(diǎn)現(xiàn)場配置PLC控制箱，主要包括啟動裝酸按鈕、緊急停車按鈕、液位高聯(lián)鎖切斷閥等，通過DCS實(shí)現(xiàn)自動控制。由于配備的防溢流裝置檢測探頭不能上下調(diào)節(jié)，以及發(fā)煙硫酸酸霧對探頭檢測的影響，在實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)槽車低液位頻繁錯誤報(bào)警，導(dǎo)致切斷閥關(guān)閉不能裝車，有時出現(xiàn)槽車高液位檢測探頭未報(bào)警導(dǎo)致液位偏高的情況，并且人工查看液位存在勞動強(qiáng)度大和安全風(fēng)險性高的問題。后對自動裝酸系統(tǒng)進(jìn)行改造，將氣動切斷閥后的裝酸管道進(jìn)行變徑處理，由φ150 mm變?yōu)棣?00 mm，并各增加1臺電磁流量計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)了雙保險PLC 控制的自動定量裝車系統(tǒng)，目前裝車自動控制系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

2.5 環(huán)保風(fēng)機(jī)

環(huán)保風(fēng)機(jī)系統(tǒng)主要由離心風(fēng)機(jī)、變頻電機(jī)和消音器組成，風(fēng)機(jī)安裝一段時間后出現(xiàn)進(jìn)口壓力低，檢查發(fā)現(xiàn)消音器內(nèi)部消音棉脫落造成出口管道堵塞，后將消音器去除，更換為直管后運(yùn)行，環(huán)保風(fēng)機(jī)噪聲基本不受影響。離心風(fēng)機(jī)氣流部分材質(zhì)為316L不銹鋼，氣體密封裝置采用氮?dú)饷芊猓⑴鋫湟宦穬x表氣備用，使得氮?dú)夂蛢x表氣可以隨時切換使用，保證煙氣不發(fā)生外溢。在實(shí)際運(yùn)行中，環(huán)保風(fēng)機(jī)殼體積液較多，影響風(fēng)機(jī)使用壽命，風(fēng)機(jī)殼體下部引管需定期進(jìn)行排污。通過不斷摸索，采取在風(fēng)機(jī)進(jìn)口管道處增加集液桶裝置的方式進(jìn)行改造。發(fā)煙硫酸酸霧低進(jìn)高出，底部設(shè)排污口定期排污，頂部安裝閥門可對底部積液進(jìn)行沖洗。頂部安裝壓力表對管道負(fù)壓情況進(jìn)行監(jiān)測，投入運(yùn)行后效果明顯，減少風(fēng)機(jī)殼體的積酸腐蝕情況，提高了風(fēng)機(jī)使用壽命。

3 工藝控制

從二期制酸一吸塔引出φ(SO3)30%～40%的煙氣進(jìn)入發(fā)煙硫酸裝置，煙氣溫度為160～180 ℃，煙氣壓力為18～25 kPa，進(jìn)煙酸塔煙氣流量和煙氣成分見表2。

表2 煙氣流量及煙氣成分表

該項(xiàng)目最終產(chǎn)品為w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸，符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，年操作時間為330 d。發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要技術(shù)控制指標(biāo)見表3。

表3 發(fā)煙硫酸系統(tǒng)主要技術(shù)控制指標(biāo)

3.1 串酸及酸濃度控制

發(fā)煙硫酸系統(tǒng)初始生產(chǎn)時，首先從二期裝置干吸地下槽向發(fā)煙硫酸循環(huán)槽串酸，采用w(H2SO4)98%硫酸作為母酸吸收煙氣中的三氧化硫。隨著不斷地循環(huán)吸收，發(fā)煙硫酸w(H2SO4)逐步上升至104.5%以上時（期間酸濃計(jì)和人工檢測數(shù)據(jù)不斷對比，以此校準(zhǔn)酸濃計(jì)），通過調(diào)節(jié)二吸塔至煙酸塔循環(huán)槽的w(H2SO4)98%酸串酸量的大小，控制煙酸塔循環(huán)酸w(H2SO4)在104.5%～105.0%，根據(jù)煙酸塔循環(huán)槽液位啟動發(fā)煙硫酸成品泵開始向酸庫串酸，液位投入聯(lián)鎖運(yùn)行。

系統(tǒng)正常生產(chǎn)時串酸方式：循環(huán)泵槽液位的控制是由發(fā)煙硫酸成品泵來調(diào)節(jié)，發(fā)煙硫酸酸濃調(diào)節(jié)則通過二吸塔至煙酸塔循環(huán)槽串酸量來控制。當(dāng)發(fā)煙硫酸濃度異常偏高時，通過增加二吸塔至循環(huán)槽串酸量或者調(diào)節(jié)一吸塔進(jìn)口閥開度減少進(jìn)氣量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)發(fā)煙硫酸管道出現(xiàn)漏點(diǎn)等緊急情況需要停車檢修時，關(guān)閉煙酸塔進(jìn)出口閥門，停運(yùn)發(fā)煙硫酸成品泵，通過煙酸循環(huán)泵出口至一吸循環(huán)槽管道及二吸循環(huán)泵出口至煙酸塔循環(huán)槽管道相互串酸，將煙酸塔循環(huán)槽酸濃度降至w(H2SO4)98%，串酸期間關(guān)注一吸循環(huán)槽指標(biāo)，待發(fā)煙硫酸循環(huán)槽w(H2SO4)達(dá)到98%時，關(guān)閉閥門停止串酸操作，停運(yùn)發(fā)煙硫酸循環(huán)泵，開始進(jìn)行正常檢維修作業(yè)[3]。

3.2 酸溫及酸量控制

發(fā)煙硫酸在煙酸塔噴淋吸收過程中不斷放熱，需要通過發(fā)煙硫酸冷卻器對循環(huán)發(fā)煙硫酸進(jìn)行冷卻，循環(huán)槽酸溫度控制在45～55 ℃，發(fā)煙硫酸循環(huán)泵上塔酸溫度（即發(fā)煙硫酸冷卻器出口溫度）控制在40～45 ℃，成品冷卻器出口酸溫度控制在35～40℃。循環(huán)槽酸溫度是通過發(fā)煙硫酸冷卻器旁路酸溫調(diào)節(jié)閥和循環(huán)冷卻水水溫及閥門進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，通過發(fā)煙硫酸成品冷卻器旁路酸溫調(diào)節(jié)閥和循環(huán)冷卻水水溫及閥門調(diào)節(jié)控制成品發(fā)煙硫酸溫度。

通過發(fā)煙硫酸循環(huán)泵出口閥開度來控制調(diào)節(jié)發(fā)煙硫酸上塔酸量及酸壓，需結(jié)合發(fā)煙硫酸吸收率及整個干吸的吸收率進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過轉(zhuǎn)化進(jìn)一吸塔主管路閥門的開度，調(diào)節(jié)進(jìn)入發(fā)煙硫酸系統(tǒng)的煙氣量調(diào)節(jié)發(fā)煙硫酸的產(chǎn)量，發(fā)煙硫酸產(chǎn)量可通過成品發(fā)煙硫酸冷卻器出口流量計(jì)進(jìn)行讀取。

3.3 質(zhì)量控制及取樣化驗(yàn)

為保證發(fā)煙硫酸品質(zhì)正常，在酸庫裝酸泵出口管道上增加精密過濾器，精密過濾器內(nèi)置支撐龍骨套裝濾袋，濾袋材質(zhì)為聚四氟乙烯（PTFE）材料，對濾袋耐腐蝕性、密封線特性、過濾精度、尺寸及鋼圈材質(zhì)都需要嚴(yán)格控制，保證發(fā)煙硫酸的過濾效果。

在煙酸塔循環(huán)泵槽上方設(shè)置取樣漏斗，流量由發(fā)煙硫酸循環(huán)泵出口旁路閥和取樣漏斗進(jìn)口閥進(jìn)行控制。發(fā)煙硫酸的取樣試劑瓶要保持干凈、干燥，嚴(yán)禁使用水沖洗試劑瓶直接取樣操作。取樣時試劑瓶用發(fā)煙硫酸沖洗，取完樣后立即將取樣瓶口嚴(yán)密密封。取樣人員穿戴耐酸衣、耐酸手套、防毒呼吸器、護(hù)目鏡或全面罩進(jìn)行取樣作業(yè)，取樣完畢將取樣漏斗蓋板做好密封處理，以防煙氣外溢或冷空氣進(jìn)入取樣漏斗形成結(jié)晶。化驗(yàn)人員必須戴上防護(hù)眼鏡，取干燥安瓿球在酒精噴燈下對球部進(jìn)行加熱，加熱后將毛細(xì)管迅速插入取樣瓶取樣，并迅速使用火焰熔封毛細(xì)管尖端，并小心將安瓿球外壁黏附的酸液烤干，在幾次加熱過程中均要注意受熱均勻以防安瓿球爆裂?；?yàn)結(jié)果做好與酸濃計(jì)對比分析，若出現(xiàn)較大偏差需對酸濃計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。發(fā)煙硫酸產(chǎn)品達(dá)到了GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，產(chǎn)品清澈、潔凈 ，技術(shù)指標(biāo)見表4。

表4 成品發(fā)煙硫酸的技術(shù)指標(biāo)

4 環(huán)?？刂?/h2>

由于發(fā)煙硫酸中SO3易揮發(fā)逸出，為保障工作人員人身安全和生產(chǎn)區(qū)域環(huán)境良好，其環(huán)保設(shè)施需重點(diǎn)考慮。發(fā)煙硫酸制備工序中，在煙酸塔循環(huán)泵槽及取樣漏斗設(shè)一路負(fù)壓管，在煙酸塔回?zé)熕嵫h(huán)槽“幾字型”管道上設(shè)一路負(fù)壓管，將發(fā)煙硫酸中逸出的SO3通過負(fù)壓送至干燥塔入口，SO3被濃硫酸吸收，最終進(jìn)入成品酸，硫資源可得到充分回收。

設(shè)計(jì)的兩路負(fù)壓管道均為PVC材質(zhì)，在實(shí)際運(yùn)行中負(fù)壓不斷降低且管道出現(xiàn)變形。拆開負(fù)壓管道排查，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)有量黑色顆粒物堆積，且PVC內(nèi)壁變粗糙且變薄，判斷是PVC與發(fā)煙硫酸酸霧發(fā)生了反應(yīng)及三氧化硫出現(xiàn)低溫結(jié)晶。后將兩路負(fù)壓管全部更換為鋼襯聚四氟乙烯材質(zhì)，解決了槽內(nèi)抽出的三氧化硫氣體與PVC管道反應(yīng)堵塞管道問題。

發(fā)煙硫酸酸霧向干燥塔引入后影響二期裝置二氧化硫風(fēng)機(jī)出口水分和酸霧指標(biāo)，經(jīng)過不斷摸索，再增加一路至電除霧器進(jìn)口負(fù)壓管，解決了風(fēng)機(jī)出口水分和酸霧高的問題，具體檢測結(jié)果見表5。

表5 發(fā)煙硫酸生產(chǎn)前后及負(fù)壓管改造后風(fēng)機(jī)出口指標(biāo)

在發(fā)煙硫酸制備區(qū)正常情況下，SO3通過負(fù)壓引至電除霧器進(jìn)口。在去電除霧器進(jìn)口管道負(fù)壓小或管道堵塞的情況下，可臨時切換向干燥塔入口引入SO3，以保證煙氣不外溢。在發(fā)煙硫酸循環(huán)槽溢流口下方、負(fù)壓管道低點(diǎn)或彎頭處增加液封排污槽，定期進(jìn)行排污換水操作，以防發(fā)煙硫酸霧結(jié)晶堵塞管道，并在負(fù)壓管道不同位置增加壓力表時檢測管道負(fù)壓情況。發(fā)煙硫酸循環(huán)泵和成品發(fā)煙硫酸泵軸密封都采取氣體密封形式，氣體密封裝置采用氮?dú)饷芊?，并配備一路儀表氣備用，使得氮?dú)夂蛢x表氣可以隨時切換使用，保證煙氣不發(fā)生外溢。

發(fā)煙硫酸儲存及裝酸工序中，對酸霧的吸收有4個比選方案：

方案一是吸收塔以w(H2SO4)98%硫酸作為吸收劑進(jìn)行一次吸收，堿液吸收塔進(jìn)行二次吸收，吸收酸霧后的硫酸可作為w(H2SO4)93%硫酸進(jìn)行銷售。方案二是全部采用堿液塔對SO3進(jìn)行吸收。方案三是將SO3輸送至脫硫塔進(jìn)行吸收。方案四是將SO3輸送至干燥塔入口進(jìn)行吸收。

方案一和方案二增加設(shè)備多，生產(chǎn)成本高，需耗堿液并產(chǎn)生廢水，浪費(fèi)硫資源，增加排氣點(diǎn)，帶來一定的環(huán)保壓力。方案三脫硫系統(tǒng)在酸霧量大時影響電除霧器效果，影響尾氣排放指標(biāo)，增加環(huán)保壓力。故選擇方案四進(jìn)行改造，即在發(fā)煙硫酸罐、裝酸地下槽、發(fā)煙硫酸裝酸高位槽及裝酸點(diǎn)設(shè)負(fù)壓管收集酸霧、SO3氣體，經(jīng)環(huán)保風(fēng)機(jī)送至干燥塔入口，作為干燥塔補(bǔ)充空氣使用，相應(yīng)減少該處需要補(bǔ)充的空氣量，系統(tǒng)的總氣量及尾氣外排量不發(fā)生變化。

5 防凍措施

w(H2SO4)104.5%發(fā)煙硫酸結(jié)晶溫度為2.5 ℃，祥光銅業(yè)廠區(qū)地處山東省陽谷縣，一年之中有3～5個月的氣溫低于該溫度。因此，發(fā)煙硫酸儲存及裝酸工序的槽罐、管道、負(fù)壓抽氣管及制備區(qū)的負(fù)壓抽氣管全部進(jìn)行保溫并纏繞電伴熱。因冬季發(fā)煙硫酸容易結(jié)晶，在成品發(fā)煙硫酸泵出口配備1根w(H2SO4)93%硫酸管道，長時間停車時，使用w(H2SO4)93%硫酸對管道進(jìn)行沖洗并排入酸庫地下槽，防止管道內(nèi)成品發(fā)煙硫酸結(jié)晶。

6 結(jié)語

祥光銅業(yè)冶煉煙氣制酸系統(tǒng)經(jīng)過升級改造，生產(chǎn)的發(fā)煙硫酸達(dá)到了預(yù)期效果。在煙氣復(fù)雜、生產(chǎn)負(fù)荷波動的情況下，成品發(fā)煙硫酸各項(xiàng)指標(biāo)仍達(dá)到或優(yōu)于GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》的優(yōu)等品要求，實(shí)現(xiàn)了硫酸產(chǎn)品多元化，提高了企業(yè)抗風(fēng)險能力，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。